PHYS 5120 - Computational Energy Materials and Electronic Structure Simulations-W9-2

PHYS 5120 - 计算能源材料和电子结构模拟 Lecture

Lecturer: Prof.PAN DING

在前面，我们看到了“理想”的无轨道 DFT (OF-DFT)，它试图将能量 \(E\) 直接写成密度 \(\rho\) 的泛函 \(E[\rho]\)。但它失败了，因为我们无法找到一个足够精确的动能泛函 \(T[\rho]\)。

接下来介绍的是Kohn-Sham (KS) DFT，它采用了一种“妥协”方案，彻底绕开了这个难题。

1. 概念回顾：无轨道 DFT 的困境

首先回顾我们已知的（也是 OF-DFT 的）总能量泛函：

\[E[\rho] = \underbrace{T[\rho]}_{\text{① 动能}} + \int V_{ext}(\vec{r})\rho(\vec{r})d\vec{r} + \underbrace{\frac{e^2}{2}\iint d\vec{r}d\vec{r}' \frac{\rho(\vec{r})\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|}}_{\text{Hartree 能量}} + \underbrace{E_{xc}[\rho]}_{\text{② 交换关联能}}\]

• 问题所在：
  • ① \(T[\rho]\) (动能)： 这是最大的难题。动能是一个与波函数曲率 (curvature) 相关的量子力学量 (\(\hat{T} \propto \nabla^2\))。我们无法简单地通过密度 \(\rho\)（一个标量场）来精确描述它。前面推导的 \(T[\rho] \propto \int \rho^{5/3} d\vec{r}\) 只是一个非常粗糙的近似。
  • ② \(E_{xc}[\rho]\) (交换关联能)： 这是第二个难题。它包含了所有复杂的、非经典的电子-电子相互作用（泡利不相容原理的交换效应、电子相互躲避的关联效应）。

KS-DFT 的目标就是同时解决这两个问题。

2. 核心概念：Kohn-Sham 辅助系统

Kohn-Sham 的核心思想是：“我承认 \(T[\rho]\) 太难了，所以我干脆不去近似它。”

Kohn-Sham 的核心假设： 对于任何一个我们关心的、有相互作用的真实系统（其基态密度为 \(\rho_{true}\)），我们总能构建一个虚构的 (fictitious)、无相互作用的辅助系统，这个系统被设计为恰好具有与真实系统完全相同的基态密度 \(\rho(\vec{r}) = \rho_{true}(\vec{r})\)。

这个想法彻底改变了规则。

• 公式 1：Kohn-Sham 哈密顿量 \(\hat{H}_{KS}\)
  • Ĥ_KS = -ħ²/2m ∇² + V_KS(r)
  • 这是一个描述 \(N\) 个无相互作用电子的哈密顿量，它们都在一个共同的有效势 \(V_{KS}(\vec{r})\) 中运动。
  • 关键点： 这个哈密顿量中没有电子-电子相互作用项（如 \(e^2/|\vec{r}_i - \vec{r}_j|\)）。这使得它在数学上变得极其简单。
• 公式 2：Kohn-Sham 波函数 \(\Phi\)
  • 一个斯莱特行列式：Φ = 1/√N! | ... |
  • 详细解释： 由于 \(\hat{H}_{KS}\) 是 \(N\) 个无相互作用粒子的哈密顿量（\(\hat{H}_{KS} = \sum_i \hat{h}_i\)），它的基态波函数 \(\Phi\) 可以被精确地写成一个由 \(N\) 个最低能量的单电子Kohn-Sham 轨道 \(\phi_i\) 构成的斯莱特行列式 (Slater Determinant)。
  • 这些轨道 \(\phi_i\) 是单粒子薛定谔方程（即 Kohn-Sham 方程）的解： \[\left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V_{KS}(\vec{r}) \right) \phi_i(\vec{r}) = \epsilon_i \phi_i(\vec{r})\]

3. 关键公式：密度和动能

现在，我们来看看这个“虚构系统”是如何帮我们解决问题的。

• 公式 3：KS 系统的电子密度 \(\rho(\vec{r})\)
  • ρ(r) = ⟨Φ| Σ δ(r-ri) |Φ⟩ = Σ_{i=1}^N |φ_i|²
  • 详细解释：
    • ⟨Φ| Σ δ(r-ri) |Φ⟩：这是密度 \(\rho(\vec{r})\) 的标准量子力学定义，即“在 \(\vec{r}\) 处找到任意一个电子的概率”。
    • = Σ_{i=1}^N |φ_i|²：这是最关键的简化。对于一个斯莱特行列式波函数 \(\Phi\)，总的电子密度精确地等于所有被占据的 KS 轨道的概率密度之和。
  • KS 假设的重申： 我们假设存在一个 \(V_{KS}(\vec{r})\)，使得这个 \(\rho(\vec{r})\) 恒等于我们想研究的真实系统的密度 \(\rho_{true}(\vec{r})\)。
• 公式 4：无相互作用动能 \(T_s[\rho]\)
  • Ts[ρ] = ⟨Φ| Σ -ħ²/2m ∇_i² |Φ⟩ = Σ_{i=1}^N ⟨φ_i| -ħ²/2m ∇² |φ_i⟩
  • 详细解释：
    • 这就是 KS 方案的全部意义！
    • 我们想知道这个虚构系统的总动能 \(T_s\) (s 代表 ‘single-particle’ 或 ‘non-interacting’)。
    • \(T_s = \langle \Phi | \hat{T} | \Phi \rangle\)。
    • 与密度一样，由于 \(\Phi\) 是斯莱特行列式，\(\hat{T}\) 是单体算符，总动能精确地等于所有被占据的 KS 轨道的动能之和。
  • 结论： 我们成功地避免了对 \(T[\rho]\) 的近似。我们现在不去近似它，而是通过求解 KS 轨道 \(\phi_i\) 来精确计算动能的主要部分 \(T_s\)。

4. “证明”：\(T_s[\rho]\) 与 \(T_{true}[\rho]\) 的关系

提出了一个问题和一个潦草的证明：

• 问题： Ts[ρ] ≤ T_true[ρ] ?

  • 我们通过轨道计算的无相互作用动能 \(T_s\) 与真实系统的真正动能 \(T_{true}\) 相比，哪个更大？

• 答案：\(T_s[\rho] \le T_{true}[\rho]\) 恒成立。

• 证明：

  • Proof: ⟨Φ_ks| ... 这里的字迹非常潦草，似乎是想用变分原理来论证，但写得并不清楚。

• 一个更清晰的、概念性的证明：

  1. \(T_s[\rho]\) 是一个无相互作用系统在密度为 \(\rho\) 时的基态动能。
  2. \(T_{true}[\rho]\) 是一个有相互作用系统在密度为 \(\rho\) 时的基态动能。
  3. 在真实系统中，电子不仅受 \(V_{ext}\) 束缚，它们还必须相互排斥 (correlation)。为了“躲避”彼此，它们的波函数必须变得更加“弯曲”或“扭动”。
  4. 在量子力学中，动能 \(\propto \int |\nabla \Psi|^2\)，它衡量的是波函数的“弯曲程度”。
  5. 真实电子为了相互躲避而增加的额外“弯曲”，导致了额外的动能。
  6. 因此，对于同一个密度 \(\rho\)，真实系统的动能 \(T_{true}\) 必然大于或等于那个不需要考虑相互躲避的、虚构的无相互作用系统的动能 \(T_s\)。

• 这引出了最终的 KS-DFT 能量划分：

  1. 真实动能 \(T_{true}\) 被拆分为：\(T_{true}[\rho] = T_s[\rho] + T_c[\rho]\)

     • \(T_s[\rho]\)：无相互作用动能（我们用轨道精确计算）。
     • \(T_c[\rho]\)：动能的关联部分（\(T_{true} - T_s\)，这是个未知的小量）。

  2. 现在，Kohn-Sham 方案将所有未知项——\(T_c[\rho]\) 和 \(E_{xc}[\rho]\)（来自 OF-DFT）—— 全部打包 进一个新的交换关联泛函 \(E_{xc}^{KS}[\rho]\) 中。

  3. Kohn-Sham 总能量泛函： \[E[\rho] = \mathbf{T_s[\{\phi_i\}]} + \int V_{ext}(\vec{r})\rho(\vec{r})d\vec{r} + E_H[\rho] + \mathbf{E_{xc}^{KS}[\rho]}\]

总结： KS-DFT 的赌注是：通过轨道精确计算 \(T_s\)，剩下的那个包含 \(T_c\) 的新 \(E_{xc}^{KS}[\rho]\)，会比原来那个包含整个 \(T_{true}\) 的 OF-DFT 泛函容易得多。

历史证明，这个赌注赢了。

现代 DFT 计算的核心——Kohn-Sham 方程。

它回答了两个终极问题： 1. 我们把所有“脏活累活”都塞进 \(E_{xc}\) (交换关联能) 里，那这个 \(E_{xc}\) 到底是什么？ 2. 我们如何求解这个 KS 系统来找到轨道 \(\phi_i\) 和密度 \(\rho\)？

1. 概念：\(E_{xc}\) 的正式定义 (左侧)

接下来给出了 Kohn-Sham 交换关联能 \(E_{xc}\) 的精确定义。它是一个“垃圾堆”泛函，包含了所有真实系统与虚构 KS 系统之间的差异。

• \(E_{xc}[\rho] = (T_{true}[\rho] - T_s[\rho]) + (\langle \Psi_{true} | \hat{V}_{ee} | \Psi_{true} \rangle - E_{Hartree}[\rho])\)
  • 第一部分：\((T_{true}[\rho] - T_s[\rho])\)
    • 这是动能的关联部分 \(T_c\)。
    • \(T_{true}\) 是真实系统的（未知的）总动能。
    • \(T_s\) 是我们用 KS 轨道精确计算的无相互作用动能。
    • \(E_{xc}\) 必须包含这个动能差。
  • 第二部分：\((\langle \Psi_{true} | \hat{V}_{ee} | \Psi_{true} \rangle - E_{Hartree}[\rho])\)
    • 这是势能的交换与关联部分。
    • \(\langle \Psi_{true} | \hat{V}_{ee} | \Psi_{true} \rangle\) 是真实系统中电子-电子相互作用 \(\hat{V}_{ee}\) 的完整（未知的）期望值。
    • \(E_{Hartree}[\rho]\) 是我们可以精确计算的经典静电排斥能（哈特里能量）。
    • \(E_{xc}\) 包含了真实相互作用与经典排斥之间的差值，这部分就是纯粹的量子效应（交换 + 关联）。

一句话总结：\(E_{xc}\) 包含了所有我们不知道的动能和势能的复杂量子效应。

2. 核心公式：Kohn-Sham 总能量

有了 \(E_{xc}\) 的定义，Kohn-Sham 的总能量泛函现在可以被精确地（在形式上）写为：

\[E_{KS}[\rho] = \mathbf{T_s[\{\phi_i\}]} + \int d\vec{r} V_{ext}(\vec{r})\rho(\vec{r}) + \frac{1}{2}\iint d\vec{r}d\vec{r}' \frac{\rho(\vec{r})\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|} + \mathbf{E_{xc}[\rho]}\]

• \(T_s[\{\phi_i\}]\)：无相互作用动能（通过轨道精确计算）。
• \(\int V_{ext} \rho\)：外势能（例如原子核吸引，已知）。
• \(\frac{1}{2}\iint ...\)：哈特里能量（经典静电排斥，已知）。
• \(E_{xc}[\rho]\)：交换关联能（这是唯一需要近似的部分！）。

这是整个 KS-DFT 的基石。 我们成功地将一个无法解决的 \(T_{true}\) 问题，转化为了一个可以被近似的 \(E_{xc}\) 问题。

3. 推导：Kohn-Sham 方程

我们如何找到使 \(E_{KS}[\rho]\) 最小的轨道 \(\phi_i\) 呢？ 答案是使用变分法：我们对总能量 \(E_{KS}\) 求关于轨道 \(\phi_i^*\) 的泛函导数，并令其为零。

• \(\frac{\delta}{\delta\phi_i^*} \left( E_{KS}[\rho] - \sum_j \epsilon_j (\int |\phi_j|^2 d\vec{r} - 1) \right) = 0\)
  • 这就是带有约束条件（每个轨道必须归一化）的能量最小化。
  • \(\epsilon_j\) 是拉格朗日乘子。
• 对 \(E_{KS}\) 的每一项求导：
  • \(\frac{\delta T_s}{\delta\phi_i^*}\) \(\rightarrow\) \(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \phi_i(\vec{r})\)
  • \(\frac{\delta E_{V_{ext}}}{\delta\phi_i^*}\) \(\rightarrow\) \(V_{ext}(\vec{r}) \phi_i(\vec{r})\)
  • \(\frac{\delta E_{Hartree}}{\delta\phi_i^*}\) \(\rightarrow\) \(\left( \int \frac{\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|} d\vec{r}' \right) \phi_i(\vec{r})\) (即 \(V_H(\vec{r})\phi_i(\vec{r})\))
  • \(\frac{\delta E_{xc}}{\delta\phi_i^*}\) \(\rightarrow\) \(\left( \frac{\delta E_{xc}}{\delta\rho} \right) \phi_i(\vec{r})\) (即 \(V_{xc}(\vec{r})\phi_i(\vec{r})\))
  • \(\frac{\delta (\text{约束项})}{\delta\phi_i^*}\) \(\rightarrow\) \(\epsilon_i \phi_i(\vec{r})\)
• 把所有项合并，我们就得到了最终的 Kohn-Sham 方程： \[\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V_{ext}(\vec{r}) + \int \frac{\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|} d\vec{r}' + V_{xc}(\vec{r}) \right] \phi_i(\vec{r}) = \epsilon_i \phi_i(\vec{r})\]
  • \(\epsilon_i\)（拉格朗日乘子）的物理意义是 Kohn-Sham 轨道 \(\phi_i\) 的能量。

4. 结论：\(V_{KS}\) 的最终形式

Kohn-Sham 方程本质上是一个单粒子薛定谔方程 Ĥ_KS φ_i = ε_i φ_i。

通过上面的推导，我们明确地找到了这个虚构的 Kohn-Sham 势 \(V_{KS}\) 到底是什么：

\[V_{KS}(\vec{r}) = V_{ext}(\vec{r}) + V_H(\vec{r}) + V_{xc}(\vec{r})\]

\[V_{KS}(\vec{r}) = \underbrace{V_{ext}(\vec{r})}_{\text{原子核势}} + \underbrace{\int \frac{\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|} d\vec{r}'}_{\text{哈特里势 (经典排斥)}} + \underbrace{\frac{\delta E_{xc}[\rho]}{\delta\rho}}_{\text{交换关联势 (量子效应)}}\]

最终总结

这个方程完美地闭合了整个理论： * 我们想求解 \(V_{KS}\) 中的 \(\phi_i\)。 * 但 \(V_{KS}\) 本身又依赖于 \(V_H\) 和 \(V_{xc}\)。 * \(V_H\) 和 \(V_{xc}\) 又依赖于 \(\rho\)（密度）。 * 而 \(\rho\) 又是由 \(\phi_i\)（\(\rho = \sum |\phi_i|^2\)）构成的。

这是一个“鸡生蛋，蛋生鸡”的问题。 在实践中，我们必须通过自洽迭代 (self-consistent loop) 来求解： 1. 猜测一个初始密度 \(\rho_{in}\)。 2. 用 \(\rho_{in}\) 计算 \(V_H\) 和 \(V_{xc}\)，得到 \(V_{KS}\)。 3. 求解 KS 方程 \(\hat{H}_{KS} \phi_i = \epsilon_i \phi_i\) 得到新的轨道 \(\phi_i\)。 4. 用新的 \(\phi_i\) 计算出新的密度 \(\rho_{out} = \sum |\phi_i|^2\)。 5. 比较 \(\rho_{out}\) 和 \(\rho_{in}\)。如果它们不一致，就混合新旧密度，重复步骤 2。 6. 循环往复，直到 \(\rho_{out} = \rho_{in}\)，达到自洽，计算完成。

在前面，我们推导出了一切都取决于一个未知的、需要近似的能量项：交换关联泛函 \(E_{xc}[\rho]\)。

接下来展示的就是在实践中如何近似 \(E_{xc}[\rho]\) 的两种最基本、最重要的方法：LDA 和 GGA。

1. 局域密度近似 (Local Density Approximation, LDA)

这是对 \(E_{xc}[\rho]\) 最简单、最基础的近似。

• 图示： 白板左上角画了一个图：一个真实的、密度不均匀的分子（或固体），但在某一点 \(\vec{r}\) 处，我们“假装”它周围是一片均匀的电子海洋（自由电子气）。
• 核心思想 (LDA)： 系统在 \(\vec{r}\) 处的交换关联能量密度，仅仅取决于该点 \(\vec{r}\) 处的电子密度 \(\rho(\vec{r})\)。 我们假设它与具有相同密度的均匀电子气 (free electron gas) 的交换关联能量密度 \(\epsilon_{xc}^{unif}(\rho)\) 完全相同。
• 公式 1：\(E_{xc}^{LDA}[\rho]\) \[E_{xc}^{LDA}[\rho] = \int d\vec{r} \rho(\vec{r}) \epsilon_{xc}^{unif}(\rho(\vec{r}))\]
  • \(\epsilon_{xc}^{unif}(\rho)\)：这就是我们在第 3 张白板上推导过的均匀电子气的（单粒子）交换关联能量。这是一个已知的、关于 \(\rho\) 的函数（通过量子蒙特卡洛等方法可以精确算出）。
  • \(\rho(\vec{r})\)：该点的电子密度。
  • 含义： 我们在空间中逐点计算该点的 \(\rho\) 对应的 \(\epsilon_{xc}\)，然后乘以该点的密度 \(\rho\)，最后在整个空间积分（求和）。
• 公式 2：\(V_{xc}^{LDA}\) (交换关联势) \[V_{xc} = \frac{\delta E_{xc}}{\delta \rho} = \epsilon_{xc}(\rho, \vec{r}) + \rho(\vec{r}) \frac{\partial \epsilon_{xc}}{\partial \rho}\]
  • 这是将 \(E_{xc}^{LDA}\) 代入我们在第 5 张白板上定义的 \(V_{xc} = \delta E_{xc} / \delta \rho\) 中，通过链式法则推导出来的结果。
• “Perdew-Zunger (1981)”
  • 这是一个具体的 LDA 泛函的名称。Perdew 和 Zunger 在 1981 年利用高精度的均匀电子气数据（来自 Ceperley-Alder 的 QMC 计算），拟合出了一套非常精确和实用的 \(\epsilon_{xc}^{unif}(\rho)\) 参数化公式。这至今仍是 LDA 计算的标准。

2. 广义梯度近似 (Generalized-Gradient Approximation, GGA)

LDA 假设在 \(\vec{r}\) 处的能量只取决于 \(\rho(\vec{r})\)，这是一个非常强（且通常不正确）的假设。真实系统（如分子）的密度变化非常快。

• 核心思想 (GGA)： 一个更智能的近似，不仅要考虑该点的密度 \(\rho(\vec{r})\)，还应该考虑该点密度的变化率，即梯度的模 \(|\nabla\rho|\)。
  • 如果 \(|\nabla\rho|\) 很大，说明密度变化剧烈（如在分子键合区域或原子边缘），\(\epsilon_{xc}\) 应该与 LDA 不同。
• 公式 3：\(E_{xc}^{GGA}[\rho^\uparrow, \rho^\downarrow]\) \[E_{xc}^{GGA}[\rho^\uparrow, \rho^\downarrow] = \int d\vec{r} \rho(\vec{r}) \epsilon_{xc}(\rho^\uparrow, \rho^\downarrow, |\nabla\rho^\uparrow|, |\nabla\rho^\downarrow|, \vec{r})\]
  • \(\rho^\uparrow, \rho^\downarrow\)：自旋向上和自旋向下的电子密度（更完整的表述）。
  • \(|\nabla\rho^\uparrow|, |\nabla\rho^\downarrow|\)：新加入的项！ 密度梯度的信息被包含了进来。
  • \(\epsilon_{xc}(...)\)：现在是一个更复杂的函数，它不仅是 \(\rho\) 的函数，还是 \(|\nabla\rho|\) 的函数。
• “PBE”, “BLYP” …
  • 这些都是具体的 GGA 泛函的名称。它们就像 \(\epsilon_{xc}\) 的不同“配方”。
  • BLYP = Becke (交换) + Lee, Yang, Parr (关联)。
  • PBE = Perdew, Burke, Ernzerhof。
  • PBE 和 BLYP 是化学和材料科学中最常用、最成功的 GGA 泛函之二。

接下来介绍的是“Jacob’s Ladder”（DFT 近似的雅各天梯）的更高几层：meta-GGA 和 Hybrid functionals (混合泛函)。

1. 密度泛函近似 (DFA)

• DFA (Density Functional Approximation):
  • 这是一个总称，泛指我们对 \(E_{xc}[\rho]\)（交换关联泛函）所做的所有近似，包括 LDA, GGA 等。

2. Meta-GGA

这是超越 GGA 的“天梯”的下一级。

• \(\Delta\) meta GGA:
  • 核心思想： GGA 只用了 \(\rho\)（密度）和 \(|\nabla\rho|\)（密度梯度）。为了获得更高精度，meta-GGA 引入了第三种信息。
  • 成分：\(\rho, |\nabla\rho|, \nabla^2\rho? |\nabla\phi_i|^2\)
    • \(\rho\) (密度)
    • \(|\nabla\rho|\) (密度梯度)
    • ∇²ρ? (密度的拉普拉斯，一种可能的成分)
    • \(|\nabla\phi_i|^2\) (Kohn-Sham 轨道的动能密度 \(\tau\))：这是现代 meta-GGA 泛函中最关键的成分。它使得泛函间接地依赖于轨道，从而能“感知”更复杂的电子结构信息（例如，区分是单键、双键还是孤对电子）。
• “SCAN”
  • 这是一个具体的 meta-GGA 泛函的名称，是目前最流行、最成功的 meta-GGA 之一。

3. 一个关键问题：自相互作用误差 (SIE)

为什么我们需要更高级的泛函？因为 LDA 和 GGA 有一个根本性的缺陷。

• “self-interaction error” (自相互作用误差, SIE):
  • 问题来源： 在 DFT 中，一个电子的密度 \(\rho\) 是其自身的总密度 \(\rho\) 的一部分。在计算哈特里能量 \(E_H[\rho] \propto \iint \rho \rho' ...\) 时，这个电子错误地与它自己产生了静电排斥。
  • 本应： \(E_{xc}\)（交换能）应该完美地抵消掉这个虚假的自排斥。
  • 现实： LDA 和 GGA 泛函都未能完美抵消它。
• “charge too delocalized” (电荷过度离域):
  • 后果： 由于电子错误地“排斥”自己，系统为了降低能量，会倾向于将电子“涂抹”或“离域” (delocalize) 到尽可能大的空间中，以减小这种虚假的自排斥。
  • 图示： 白板上的山峰（或势垒）图示说明：SIE 导致电荷在过渡态的局域化（电子集中在某处）变得困难，因此 LDA/GGA 总是低估化学反应的能垒。
  • “Cl- — nH₂O”
    • 这是一个具体例子：一个 Cl⁻ 离子被水分子包围。LDA/GGA 会错误地将 Cl⁻ 上的负电荷“泄露”或“离域”到周围的水分子上，从而导致错误的体系结构和能量。

4. 解决方案：混合泛函 (Hybrid Functional)

这是“天梯”的第四级，是目前在化学计算中最标准、最常用的高精度方法。

• \(\Delta\) Hybrid functional:
  • 核心思想： 如何修复 SIE？
    • 我们知道，在 Hartree-Fock (HF) 理论中，其“交换能” \(E_x^{HF}\) 是通过轨道精确计算的，并且它完美地抵消了自相互作用。
    • 混合 (Hybrid) 思想： 让我们把 DFT (如 PBE) 的交换项拿掉一部分，替换为同一比例的“精确”的 HF 交换项。
• “PBE0” (一个具体的混合泛函名称):
  • 这是最著名的混合泛函之一。
  • \(E_{xc} = \frac{1}{4} E_x^{HF} + \frac{3}{4} E_x^{PBE} + E_c^{PBE}\)
  • 公式分解：
    • \(\frac{1}{4} E_x^{HF}\)：用 25% 的精确 HF 交换。
    • \(\frac{3}{4} E_x^{PBE}\)：用 75% 的 PBE (GGA) 交换。
    • \(E_c^{PBE}\)：用 100% 的 PBE (GGA) 关联。
  • 效果： 引入 25% 的精确交换，极大地纠正了自相互作用误差 (SIE)，使其在计算能垒、带隙、分子性质等方面远比纯 GGA 准确。

接下来介绍了当今计算化学和材料科学中最先进、最常用的几种高级泛函。

混合泛函 (Hybrid functional) 家族的“动物园”—— 它们是如何被构建的，以及它们各自解决了什么问题。

1. B3LYP (最著名的经验混合泛函)

• \(\Delta\) B3LYP:
  • 这是最著名的混合泛函之一，特别是在量子化学领域。
  • 它的构造是半经验的 (semi-empirical)，意味着它的混合参数是由拟合（fitting）一组精确的实验/基准化学数据（如分子的原子化热）而确定的。
• 公式： \[E_{xc} = E_x^{LDA} + a_0(E_x^{HF} - E_x^{LDA}) + a_x(E_x^{Becke} - E_x^{LDA}) + E_c^{LDA} + a_c(E_c^{LYP} - E_c^{LDA})\]
• 解释：
  • B3LYP (Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr) 是一个复杂的“鸡尾酒”。
  • 它混合了 LDA 的交换和关联、Hartree-Fock (HF) 的精确交换，以及 GGA 的交换 (Becke88) 和关联 (LYP)。
  • a_0, a_x, a_c 是三个被拟合的参数，用于确定每种成分的“配比”。

2. 自洽混合泛函 (Self-consistent hybrid)

• \(\Delta\) Self-consistent hybrid:
  • 思想： 与其像 PBE0（固定 25%）或 B3LYP（经验拟合）那样指定一个混合参数 \(\alpha\)，我们是否能从第一性原理 (ab initio) 出发，让系统自己决定应该混合多少 HF 交换？
• 公式：
  • \(E_{xc} = \alpha E_x^{HF} + (1-\alpha) E_x^{GGA} + E_c^{GGA}\) (这与 PBE0 的形式相同)
• 关键创新：
  • \(\alpha = \frac{1}{\epsilon_\infty}\)
  • 解释： 混合比例 \(\alpha\) 被设定为材料高频介电常数 \(\epsilon_\infty\) 的倒数。
  • 物理意义： \(\epsilon_\infty\) 描述了材料中电子屏蔽 (screening) 库仑相互作用的能力。
    • 绝缘体/半导体：\(\epsilon_\infty\) 较小（例如 2-10），\(\alpha\) 较大（例如 10-50%），需要更多 HF 交换来打开带隙。
    • 金属：\(\epsilon_\infty \to \infty\)，\(\alpha \to 0\)，不需要 HF 交换（退化为纯 GGA）。
  • 这是一个自洽过程：\(\alpha\) 决定了电子结构，而电子结构（通过 GW 等理论）又决定了 \(\epsilon_\infty\)。

3. 范围分离混合泛函 (Range-separated hybrid)

• \(\Delta\) Range-separated hybrid:
  • 思想： 电子-电子排斥 \(1/r\) 在短距离和长距离下表现不同。也许我们不需要“一刀切”的混合。
  • 策略： 将 \(1/r\) 分割为短程 (short-range, SR) 和长程 (long-range, LR) 两部分，并对它们使用不同的泛函。
  • 旁边的涂鸦 ... ~ ... 和 screening（屏蔽）形象地说明了这种思想：在长程，相互作用被“屏蔽”了。
• 公式 (以 HSE06 为例):
  • 白板上写了 HSE06'（HSE 泛函的 2006 年版本），并给出了其参数：
  • \(\alpha = 0, \beta = 1/4\) (代入白板上那个复杂的通用公式)
• HSE06 泛函的通俗解释：
  • 它将 PBE (GGA) 泛函的交换部分 \(E_x^{PBE}\) 进行了范围分离：
  • 在短程 (SR): \(E_x = \frac{1}{4} E_x^{HF,SR} + \frac{3}{4} E_x^{PBE,SR}\)
    • (在短距离内，它是一个 PBE0 泛函，混合了 25% 的 HF 精确交换)
  • 在长程 (LR): \(E_x = E_x^{PBE,LR}\)
    • (在长距离处，它退化为 100% 的 PBE 纯 GGA 交换)
  • 关联部分 \(E_c\) 始终是 100% 的 PBE 关联。
• 为什么这样做？
  • 物理上： 修正了长程的自相互作用误差。
  • 计算上： 在固体 (solid) 计算中极其重要。HF 交换的计算量非常大，尤其是在长程。HSE 泛函通过在长程关闭HF 交换（即“屏蔽”它），使得计算速度大幅提升，同时保留了混合泛函在短程（如化学键）的高精度。

总结

1. 1 (HK 定理): 奠定了理论基石—— \(E = E[\rho]\)。
2. 2 (OF-DFT): 提出了理想的无轨道 DFT，并指出了其 \(T[\rho]\) 的困难。
3. 3 (自由电子气): 推导了 \(T[\rho]\) 的最简近似 \(T \propto \int \rho^{5/3}\)。
4. 4 (OF-DFT 求解): 展示了如何通过变分法 \(\delta E / \delta \rho = \mu\) 求解 \(\rho_0\)。
5. 5 (Kohn-Sham): 引入了实用方案 (KS-DFT)，用“轨道” \(\phi_i\) 精确计算动能 \(T_s\)，将未知项塞入 \(E_{xc}\)。
6. 6 (LDA/GGA): 展示了如何近似 \(E_{xc}\)（“雅各天梯”的第一、二层），即 LDA（依赖 \(\rho\)）和 GGA（依赖 \(\rho, |\nabla\rho|\)）。
7. 7 (Meta-GGA / Hybrid): 攀登天梯的更高层 (Meta-GGA, Hybrid-PBE0)，并指出了 LDA/GGA 的根本缺陷（自相互作用误差 SIE）。
8. 8 (B3LYP / HSE): 展示了最先进的泛函 (B3LYP, HSE06) 是如何通过经验拟合或范围分离等技巧，在精度和计算效率之间达到最佳平衡的。

这完整地勾勒出了 DFT 从 1960 年代的抽象理论到当今最前沿的计算工具的整个发展脉络。