PHYS 5120 - Computational Energy Materials and Electronic Structure Simulations-W9-1

PHYS 5120 - 计算能源材料和电子结构模拟 Lecture

Lecturer: Prof.PAN DING

密度泛函理论 (Density Functional Theory, DFT) 的核心概念笔记，这是一种在物理和化学领域，特别是量子化学和凝聚态物理中，用于研究多电子体系电子结构的计算方法。

密度泛函理论 (Density Functional Theory)

• N-electron (N 电子体系):
  • 波函数 (Wavefunction): \(\Psi(\vec{r}_1, \vec{r}_2, ..., \vec{r}_N): \mathbb{R}^{3N} \to \mathbb{C}\)
    • 这是一个包含 N 个电子的体系，其波函数 \(\Psi\) 是 \(3N\) 个空间坐标（每个电子有3个坐标）的函数，值域为复数 \(\mathbb{C}\)。这是一个非常高维度的复杂函数。
  • 电子密度 (Electron density): \(\rho(\vec{r}): \mathbb{R}^3 \to \mathbb{R}\)
    • 电子密度 \(\rho\) 只是空间中一点 \(\vec{r}\)（3个坐标）的函数，值域为实数 \(\mathbb{R}\)。
    • DFT 的核心思想就是用这个更简单的 \(\rho(\vec{r})\) 来代替复杂的 \(\Psi\) 作为基本变量。
• H.K. (Hohenberg-Kohn) 定理:
  • 这是 DFT 的理论基石。白板上的图示 ① 和 ② 总结了这两个定理。
  • 图示 ① (H.K. 第一定理):
    • Vext/H \(\leftrightarrow\) ρ(r) \(\leftrightarrow\) Ψi(r1, r2, ...)
    • 含义: 体系的外势 \(V_{ext}\) （通常指原子核对电子的吸引势，它决定了体系的哈密顿量 \(H\)）与基态电子密度 \(\rho(\vec{r})\) 之间存在一一对应关系。
    • 推论: 由于 \(V_{ext}\) 决定了波函数 \(\Psi\)，因此，基态电子密度 \(\rho_0\) 唯一地决定了基态波函数 \(\Psi_0\) 以及体系的所有性质。
  • 图示 ② (H.K. 第二定理):
    • min E[ρ(r)] → ρ₀, Egs
    • 含义: 能量泛函 \(E[\rho]\) （能量是电子密度的函数）在正确的基态密度 \(\rho_0\) 处取得最小值，这个最小值就是体系的基态能量 \(E_{gs}\)。
• Levy-Lieb 泛函 (Levy-Lieb functional):
  • 也称为 Levy 约束搜索 (constrained search) 泛函。这是对 H.K. 定理中能量泛函 \(E[\rho]\) 的一种更严格和普适的定义。
  • ρ ← Vext : v-representability
    • 这提出了一个问题：什么样的密度 \(\rho\) 可以对应于某个外势 \(V_{ext}\)？这被称为“v-可表征性”问题。
  • Δ (三角符号通常表示 “定义为”)
  • N (圆圈) \(\supset\) K (圆圈)
    • 这个符号旁边的字迹有些潦草，但结合上下文，这可能是在区分 N-representability（N-可表征性）和 v-representability（v-可表Vext表征性）。

能量泛函与计算

• 约束搜索 (Constrained search):
  • \(\int \rho(\vec{r}) d\vec{r} = N\)
    • 这是一个约束条件，即电子密度在全空间积分必须等于体系的总电子数 \(N\)。
• ① 能量泛函 \(E_{LL}[\rho]\) (Levy-Lieb):
  • \(E_{LL}[\rho] = \min_{\Psi \to \rho} \langle \Psi | \hat{T} + \hat{V}_{ee} | \Psi \rangle + \int d\vec{r} V_{ext}(\vec{r}) \rho(\vec{r})\)
  • 解释:
    • 这个公式定义了总能量 \(E\) 如何作为密度 \(\rho\) 的泛函。
    • 它分为两部分：
      1. \(\int d\vec{r} V_{ext}(\vec{r}) \rho(\vec{r})\): 电子在外势 \(V_{ext}\) 中的能量。这部分是已知的（如果 \(V_{ext}\) 和 \(\rho\) 已知）。
      2. \(\min_{\Psi \to \rho} \langle \Psi | \hat{T} + \hat{V}_{ee} | \Psi \rangle\): 这是 Hohenberg-Kohn 泛函 \(F_{HK}[\rho]\)（也常被称为 Levy-Lieb 泛函），它代表动能 \(\hat{T}\) 和电子-电子相互作用能 \(\hat{V}_{ee}\) 的总和。
    • 约束搜索 (min \(\Psi \to \rho\))： \(F_{HK}[\rho]\) 的值是通过搜索所有能够产生该密度 \(\rho\) 的波函数 \(\Psi\)，并从中找出使 \(\langle \hat{T} + \hat{V}_{ee} \rangle\) 最小的那个 \(\Psi\) 来确定的。这个泛函 \(F_{HK}[\rho]\) 是普适 (Universal) 的，因为它不依赖于 \(V_{ext}\)。
• ② 求解基态 (Finding the Ground State):
  • \(E_{gs} = \min_{\rho} E_{LL}[\rho]\)
    • 含义 (H.K. 第二定理的变分原理): 体系的基态能量 \(E_{gs}\) 可以通过最小化总能量泛函 \(E_{LL}[\rho]\) 来获得。
  • \(\rho_0 \to \{\Psi_0^{(1)}, \Psi_0^{(2)}, ...\} \Rightarrow V_{ext}\)
    • 含义: 当找到最优的基态密度 \(\rho_0\) 时，我们就同时确定了基态能量 \(E_{gs}\)。通过这个 \(\rho_0\)（以及它对应的波函数集合），原则上也可以反推出唯一确定它的外势 \(V_{ext}\)。

其他笔记

• \(p_i \propto e^{-\beta E_i / Z}\) finite temperature
  • 这是白板右下角的一行字，与上面的 DFT 主题略有不同。
  • 含义: 这描述的是有限温度 (finite temperature) 下的正则系综 (canonical ensemble)。
  • \(p_i\) 是体系处于能量为 \(E_i\) 的某个状态的概率。
  • \(\beta = 1 / (k_B T)\)，\(k_B\) 是玻尔兹曼常数，\(T\) 是温度。
  • \(Z\) 是配分函数 (Partition function)。
  • 这个公式（玻尔兹曼分布）是统计力学的基础，用于将 DFT 推广到 \(T > 0\) K 的情况（即 Mermin 泛函）。

总结

总结了密度泛函理论 (DFT) 的数学和物理基础，从 Hohenberg-Kohn 定理（能量和密度的一一对应及变分原理）讲到了 Levy-Lieb 的约束搜索构造方法，这是现代 DFT 理论的核心。右下角的笔记则暗示了如何将此理论推广到有限温度体系。

这是（基态 DFT）内容的延续，主题是有限温度和系综 DFT (Finite temperature and ensemble DFT)，以及无轨道 DFT (Orbital-free DFT)。

以下是白板上内容的逐条中文转录和解释：

有限温度和系综 DFT (Mermin DFT)

这部分内容将 DFT 从 \(T=0\text{K}\)（绝对零度，只关心基态）推广到 \(T > 0\text{K}\)（有限温度，需要考虑热激发和系综平均）。

• 对比 \(T=0\text{K}\) 和 \(T\) finite (有限温度):
  • \(T=0K\) (左栏):
    • \(\rho_0\) (基态密度)
    • \(|\Psi\rangle\) (基态波函数)
    • \(\langle \hat{O} \rangle = \langle \Psi | \hat{O} | \Psi \rangle\) (零温下的期望值)
  • \(T\) finite (中栏):
    • \(p_e\) (系综密度 / 热力学密度)
    • \(\hat{\rho} = \sum_i f_i |\Psi_i\rangle\langle\Psi_i|\) (密度矩阵)
    • \(\langle \hat{O} \rangle = \text{Tr}(\hat{\rho}\hat{O})\) (有限温度下的期望值，即系综平均)
• Mermin 泛函 (Mermin Functional):
  • 这是 Mermin (1965年) 对 DFT 的推广，用于描述有限温度下的体系。
  • 目标是最小化自由能 (Free Energy)，而不是总能量。
  • \(F_{Mermin}[\rho] = \min_{\hat{\rho} \to \rho} \text{Tr} \{ \hat{\rho} [ \hat{H} + \frac{1}{\beta}\ln\hat{\rho} ] \}\)
    • 解释:
      • 这里的 \(F\) 不是指 Hohenberg-Kohn 泛函，而是指亥姆霍兹自由能 (Helmholtz free energy) \(\Omega\)（或 \(A\)）。白板上写 \(F\) 可能是指普适泛函部分。
      • \(\hat{H}\) 是哈密顿量（不含 \(V_{ext}\) 的部分，即 \(\hat{T} + \hat{V}_{ee}\)）。
      • \(\frac{1}{\beta}\ln\hat{\rho}\) 这一项与熵 (Entropy) 相关 (\(S = -k_B \text{Tr}(\hat{\rho}\ln\hat{\rho})\))。
      • \(\beta = 1 / (k_B T)\)。
      • 整个 \(\text{Tr}\{...\}\) 表达式代表系统的亥姆霍兹自由能 \(A\)。
      • \(\min_{\hat{\rho} \to \rho}\)：与 Levy-Lieb 约束搜索类似，这里是搜索所有能产生密度 \(\rho\) 的密度矩阵 \(\hat{\rho}\)，并找到使自由能最小的那个。
• ② 自由能最小化:
  • \(F_e = \min_{\hat{\rho}_e} f_{mermin}[\rho], \rho_e\)
    • 这行字迹有些潦草，但结合上下文，它表达的意思是： 体系的平衡自由能 \(F_e\) (或 \(\Omega_e\)) 是通过最小化 Mermin 泛函得到的，此时对应的密度是平衡态密度 \(\rho_e\)。
  • \(\hat{\rho}_e = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{\text{Tr}(e^{-\beta \hat{H}})} = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{Z}\)
    • 这是热力学平衡态下的正则系综密度矩阵 (equilibrium density matrix)。\(Z\) 是配分函数。
  • \(\hat{H} = -\frac{1}{\beta}\ln(\hat{\rho}_e)\)
    • 这是上一个公式的简单变形，反解出哈密顿量 \(\hat{H}\)。
• 应用场景 (右上角):
  • \(T > 10,000K\) warm-dense materials
    • 指出这种有限温度 DFT 理论常用于研究温稠密物质 (WDM)，如行星核心或惯性约束聚变 (ICF) 实验中的状态。
  • Fermi sea (费米海):
    • 旁边的图示 (一个方框和坐标轴) 可能是在示意费米面在高温下变得模糊（即费米-狄拉克分布不再是 \(T=0\) 时的阶跃函数）。

칠 无轨道 DFT (Orbital-free DFT)

这部分回到了 \(T=0\) 的情况（或稍作修改也可用于有限温度），但介绍了一种计算上更简化的 DFT 方法。

• \(E[\rho]\) ?
  • 提出一个问题：能量泛函 \(E[\rho]\) 到底是什么样子的？
• \(\Delta\) Orbital-free DFT (OF-DFT):
  • 动机: Kohn-Sham DFT (标准的 DFT) 仍然需要求解一组单电子轨道，计算量随系统增大而急剧上升 (通常是 \(N^3\) 或更高)。OF-DFT 试图完全避免求解轨道，只依赖于密度 \(\rho\) 本身。
  • Thomas-Fermi-Dirac approximation (托马斯-费米-狄拉克 近似):
    • 这是 OF-DFT 中最早期和最简单的近似。
    • \(E_{TF}[\rho] = T[\rho] + \int V_{ext}(\vec{r})\rho(\vec{r})d\vec{r} + \frac{e^2}{2} \iint \frac{\rho(\vec{r})\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|}d\vec{r}d\vec{r}' + E_{xc}[\rho]\) ?
    • 泛函的组成：
      1. \(T[\rho]\): 动能泛函。在 OF-DFT 中，最大的挑战就是找到 \(T[\rho]\) 的一个精确的、仅依赖于密度的表达式。Thomas-Fermi 理论给出了第一个近似（\(T_{TF}[\rho] \propto \int \rho^{5/3} d\vec{r}\)）。
      2. \(\int V_{ext}(\vec{r})\rho(\vec{r})d\vec{r}\): 外势能量 (与标准 DFT 相同)。
      3. \(\frac{e^2}{2} \iint ...\): 电子-电子相互作用的哈特里 (Hartree) 能量，即经典的静电排斥能 (与标准 DFT 相同)。
      4. \(E_{xc}[\rho]\) ?: 交换关联 (Exchange-Correlation) 能量。
         • 白板上在这一项后面打了一个问号，表示这部分也需要一个仅依赖于 \(\rho\) 的近似泛函（例如 Local Density Approximation, LDA，其中 \(E_x \propto \int \rho^{4/3} d\vec{r}\)）。
         • 当 \(E_{xc}\) 包含狄拉克 (Dirac) 的交换能近似时，就称为 Thomas-Fermi-Dirac (TFD) 理论。

总结

从 \(T=0\) 的基态 DFT 出发，探讨了两个进阶主题： 1. Mermin DFT: 如何将 DFT 框架从 \(T=0\) 的总能量 \(E\) 推广到 \(T > 0\) 的自由能 \(F\)，这对于描述高温系统（如温稠密物质）至关重要。 2. Orbital-free DFT: 一种计算上可能更高效（但目前精度较低）的 DFT 方法，它试图避免使用 Kohn-Sham 轨道，而是直接构建总能量（特别是动能 \(T[\rho]\)）作为电子密度的显式泛函。

Orbital-free DFT (OF-DFT) 是一种“理想中”的 DFT，而我们通常在实践中（例如在 Google 上搜索“DFT 计算”）谈论的几乎都是 Kohn-Sham DFT (KS-DFT)。

它们都基于相同的 Hohenberg-Kohn 定理，但实现这个定理的策略完全不同。

Kohn-Sham (KS) DFT：实用的妥协方案

KS-DFT 的天才之处在于它没有试图直接解决那个最棘手的 \(T[\rho]\)（动能泛函）。

1. 核心思想：引入“虚拟系统”

Kohn 和 Sham 提出：我们不去处理那个复杂、强相互作用的真实电子系统，而是构建一个虚拟的、无相互作用的电子系统。

这个虚拟系统被设计为恰好具有与真实系统完全相同的基态电子密度 \(\rho_0(\vec{r})\)。

2. 为什么这样做有好处？

• 对于无相互作用的系统，我们精确地知道如何计算其动能！
• 动能 \(T_s\) 就是所有虚拟粒子（称为 Kohn-Sham 轨道 \(\phi_i\)）动能的总和。
• 这个系统的波函数就是一个简单的斯莱特行列式（Slater determinant），密度 \(\rho(\vec{r}) = \sum_i^N |\phi_i(\vec{r})|^2\)。

3. Kohn-Sham 能量泛函

KS-DFT 将总能量 \(E[\rho]\) 重新划分为以下几项：

\[E_{KS}[\rho] = T_s[\{\phi_i\}] + \int V_{ext} \rho(\vec{r}) d\vec{r} + E_H[\rho] + E_{xc}[\rho]\]

• \(T_s[\{\phi_i\}]\): 无相互作用动能。这是通过求解轨道 \(\phi_i\) 来精确计算的，而不是作为 \(\rho\) 的泛函来近似。
• \(\int V_{ext} \rho(\vec{r}) d\vec{r}\): 外势能 (与 OF-DFT 相同)。
• \(E_H[\rho]\): 电子-电子静电排斥能 (Hartree 能量，与 OF-DFT 相同)。
• \(E_{xc}[\rho]\): 交换关联能。

4. 在 \(E_{xc}\) 中

现在，未知被藏在了 \(E_{xc}[\rho]\) 这一项里。它包含： 1. 交换能 (纯量子效应)。 2. 关联能 (电子如何相互“躲避”)。 3. 动能差：真实系统的动能 \(T\) 和我们计算的无相互作用动能 \(T_s\) 之间的差值 \((T - T_s)\)。

KS-DFT 的巨大成功在于：\(E_{xc}[\rho]\) 这一项（虽然仍然未知且必须近似）被证明比直接近似 \(T[\rho]\) 要容易得多！

KS-DFT 的工作就是求解一组单电子方程（Kohn-Sham 方程），找到轨道 \(\phi_i\)，从而构建 \(\rho\)，并计算总能量。

对比：Kohn-Sham DFT vs. Orbital-Free DFT

这张表格总结了两者最关键的区别：

特征	🔵 Kohn-Sham DFT (KS-DFT)	🟠 Orbital-Free DFT (OF-DFT)
基本变量	Kohn-Sham 轨道 \(\{\phi_i\}\) (用来构建密度 \(\rho\))	电子密度 \(\rho(\vec{r})\)
核心挑战	近似交换关联泛函 \(E_{xc}[\rho]\)	近似动能泛函 \(T[\rho]\) (以及 \(E_{xc}[\rho]\))
动能处理	间接计算：通过求解轨道 \(\phi_i\) 精确计算无相互作用动能 \(T_s\)。	直接近似：必须找到一个 \(T[\rho]\) 的表达式 (例如 \(T \propto \int \rho^{5/3}\))。
计算成本	高。求解轨道是计算瓶颈，计算量通常随系统大小 \(N\) 呈 \(N^3\) 增长。	非常低。原则上可以 \(N \log N\) 或 \(N\) (线性标度)，因为它只处理 3D 变量 \(\rho\)。
当前精度	高。是量子化学和材料科学的标准方法。	低。找到一个普适且精确的 \(T[\rho]\) 泛函被证明极其困难。

总结

• OF-DFT 一个完全依赖于密度的理论，计算速度极快，但苦于找不到准确的动能泛函 \(T[\rho]\)。
• KS-DFT (标准方法) 是一个务实的“妥协”。它引入了轨道，用 \(T_s\) 这一项精确地处理了大部分动能，把更小的、更“好近似”的动能差 \((T-T_s)\) 连同交换关联能一起打包成 \(E_{xc}[\rho]\)。

当今几乎所有的 DFT 软件（如 VASP, Gaussian, QE）都是基于 Kohn-Sham 方案的。

这推导的是自由电子气 (free electron gas) 的动能泛函，这个结果是无轨道 DFT (OF-DFT) 和局域密度近似 (LDA) 的理论基础。

这内容承接了上一张图的 \(T[\rho]\)（动能泛函）问题，展示了如何为最简单的系统——均匀的自由电子气——推导出 \(T\) 和 \(\rho\) 的关系。

详解

左半部分：自由电子气的基本设定

1. 标题：free electron gas (自由电子气)
   • 这是一个理想化模型，假设电子在无外势（或均匀正电荷背景）中自由运动。
2. 薛定谔方程：
   • \(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi = E_k\Psi\)
   • 这是自由粒子的定态薛定谔方程，其解为平面波。
3. 波函数与能量：
   • \(\Psi_k = \frac{1}{\sqrt{\Omega}} e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}\) （平面波解）
   • \(\Omega = L^3\) （系统体积）
   • \(E_k = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}\) （能量本征值，k 是波矢 \(k=|\vec{k}|\)）
4. PBC (周期性边界条件):
   • kx = 0, ±2π/L, ±4π/L, ...
   • 这说明 \(\vec{k}\) 矢量在“k空间”中不是连续的，而是形成一个晶格，每个点占据的体积是 \((\frac{2\pi}{L})^3\)。
5. 3D 状态填充 (费米球):
   • 图示为一个球体，半径为 \(k_F\)（费米波矢）。在 \(T=0\text{K}\) 时，所有 \(k < k_F\) 的状态都被电子填满。
   • 计算电子总数 \(N^\sigma\) (单一自旋):
     • \(N^\sigma = \frac{\text{费米球体积}}{\text{单个 k 态体积}}\)
     • \(N^\sigma = \frac{\frac{4}{3}\pi (k_F^\sigma)^3}{(\frac{2\pi}{L})^3} = \frac{\frac{4}{3}\pi (k_F^\sigma)^3}{(2\pi)^3/\Omega}\)

右半部分：推导 \(T[\rho]\) (动能泛函)

1. 关联 \(k_F\) 和密度 \(\rho\):
   • 从左侧公式整理可得：\(\rho^\sigma = \frac{N^\sigma}{\Omega} = \frac{(k_F^\sigma)^3}{6\pi^2}\)。
   • 假设系统是自旋非极化的（\(\rho^\uparrow = \rho^\downarrow\)），总密度 \(\rho = \rho^\uparrow + \rho^\downarrow = 2\rho^\sigma\)，且 \(k_F^\uparrow = k_F^\downarrow = k_F\)。
   • 代入可得：\(\rho = 2 \cdot \frac{k_F^3}{6\pi^2} = \frac{k_F^3}{3\pi^2}\)。
   • \(\Rightarrow (k_F)^3 = 3\pi^2 \rho\) (白板上的关键关系)
2. 费米能 (Fermi Energy):
   • HOMO/VBM → EF (在连续能带中，最高占据能级就是费米能 \(E_F\))
   • \(E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m}\)
3. 计算总动能 \(T\):
   • 总动能 \(T\) 是所有电子动能的总和。在 \(T=0\text{K}\) 时，等于对费米球内所有状态的能量 \(E_k\) 进行积分。
   • \(T = T^\uparrow + T^\downarrow\)
   • 通过积分（白板上省略了积分步骤，直接用了熟知结论），可以得到平均动能 \(\langle E_{kin} \rangle = \frac{3}{5} E_F\)。
   • 因此，总动能 \(T = N \cdot \langle E_{kin} \rangle = N \cdot \frac{3}{5} E_F\)。
4. T 作为 \(\rho\) 的泛函 (最终推导):
   • 这是最关键的一步：将 \(T = \frac{3}{5} N E_F\) 中的 \(N\) 和 \(E_F\) 全部用密度 \(\rho\) 替换掉。
   • \(N = \int \rho(\vec{r}) d\vec{r}\) (电子总数)
   • \(E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m} = \frac{\hbar^2}{2m} (3\pi^2 \rho)^{2/3}\) (将 \(k_F\) 用 \(\rho\) 替换)
   • 局域密度近似 (Local Density Approximation, LDA):
     • 我们假设一个真实系统（密度不均匀，\(\rho = \rho(\vec{r})\)）的总动能，可以通过在空间中每一点 \((\vec{r})\) 使用上述均匀电子气的结果，然后求和（积分）得到。
     • \(T[\rho] = \int (\text{电子数密度}) \cdot (\text{平均动能}) d\vec{r}\)
     • \(T[\rho] = \int \rho(\vec{r}) \cdot \frac{3}{5} E_F(\rho(\vec{r})) d\vec{r}\)
     • \(T[\rho] = \int \rho(\vec{r}) \cdot \frac{3}{5} \left[ \frac{\hbar^2}{2m} (3\pi^2 \rho(\vec{r}))^{2/3} \right] d\vec{r}\)
   • 整理后得到白板上的最终公式：
     • \(T[\rho] = \frac{\hbar^2}{m} \frac{3}{10} (3\pi^2)^{2/3} \int \rho^{5/3}(\vec{r}) d\vec{r}\)
     • 这被称为托马斯-费米 (Thomas-Fermi) 动能泛函。

总结

这展示了 \(T[\rho] \propto \int \rho^{5/3} d\vec{r}\) 这个著名公式的来源。

• 它为无轨道 DFT 提供了第一个（也是最简单的）动能泛函 \(T[\rho]\) 近似。
• 它也是局域密度近似 (LDA) 的基础。在 Kohn-Sham DFT 中，虽然 \(T_s\) (无相互作用动能) 是通过轨道精确计算的，但 \(E_{xc}\) (交换关联能) 里的交换能 \(E_x\) 也是用完全相同的逻辑（自由电子气模型）推导出来的（\(E_x[\rho] \propto \int \rho^{4/3} d\vec{r}\)）。

无轨道密度泛函理论 (Orbital-Free DFT) 的核心求解方程，它直接源自前面的推导。

如何通过最小化能量泛函来找到基态密度 \(\rho_0\)。

详解

1. 核心思想：约束下的最小化

• \(\frac{\delta}{\delta\rho} \left( E_{TF}[\rho] - \mu (\int \rho(\vec{r})d\vec{r} - N) \right) = 0\)
  • 这是一个使用“拉格朗日乘子法”的泛函求导（或称变分）方程。
  • 目的： 寻找使总能量 \(E_{TF}[\rho]\) 达到最小值的那个密度 \(\rho\)。
  • 约束： 这个最小化必须满足一个条件，即电子密度在全空间积分必须等于总电子数 \(N\)（即 \(\int \rho(\vec{r})d\vec{r} = N\)）。
  • \(\mu\) (mu): 就是为这个约束条件引入的“拉格朗日乘子”。

2. 欧拉-拉格朗日方程 (Euler-Lagrange Equation)

• 下面那一大长串方程，就是执行上面那行泛函求导 \(\frac{\delta}{\delta\rho}\) 后得到的结果，其形式为 \(\frac{\delta E_{TF}[\rho]}{\delta\rho} = \mu\)。
• 让我们逐项分解 \(\frac{\delta E_{TF}[\rho]}{\delta\rho}\)：
  • \(E_{TF}[\rho] = T[\rho] + E_{V_{ext}}[\rho] + E_H[\rho] + E_{xc}[\rho]\) (这是上一张白板中定义的总能量)
• 方程的各项：
  • 第一项：\(\frac{\hbar^2}{m} \frac{3}{10} (3\pi^2)^{2/3} \cdot \frac{5}{3} \rho^{2/3}\)
    • 这是对 动能泛函 \(T[\rho]\) 求泛函导数的结果。
    • \(T[\rho] = C_F \int \rho^{5/3} d\vec{r}\) (来自上一张白板)。
    • \(\frac{\delta T[\rho]}{\delta\rho} = C_F \cdot \frac{5}{3} \rho^{2/3}\)。
    • 这一项代表一种源自动能的“量子压力”。
  • 第二项：\(V_{ext}(\vec{r})\)
    • 这是对 外势能 \(E_{V_{ext}}[\rho] = \int V_{ext}(\vec{r}) \rho(\vec{r}) d\vec{r}\) 求导的结果。
    • \(\frac{\delta E_{V_{ext}}[\rho]}{\delta\rho} = V_{ext}(\vec{r})\)。
  • 第三项：\(+ e^2 \int d\vec{r}' \frac{\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|}\)
    • 这是对 哈特里 (Hartree) 能量 \(E_H[\rho]\) （电子间经典静电排斥能）求导的结果。
    • 这一项就是哈特里势 \(V_H(\vec{r})\)，即 \(\rho\) 在 \(\vec{r}\) 处感受到的来自所有其他电子的静电势。
    • (注：白板上在 \(V_{ext}\) 和这一项之间写的 \(V_{exc}[\rho]\) 似乎是个笔误或简写，因为方程后面明确地分别写出了哈特里项和交换关联项。)
  • 第四项：\(+ \frac{\delta E_{xc}[\rho]}{\delta\rho}\)
    • 这是对 交换关联 (Exchange-Correlation) 能量 \(E_{xc}[\rho]\) 求导的结果。
    • 这个导数本身被定义为交换关联势 \(V_{xc}(\vec{r})\)。

3. 方程的物理意义

• \(= \mu \text{ chemical potential}\)
  • 方程表明，在基态密度 \(\rho_0\) 下，系统中所有“势”的总和在空间中处处等于一个常数 \(\mu\)。
  • 这个常数 \(\mu\)（拉格朗日乘子）的物理意义是体系的化学势 (chemical potential)，即向系统中添加一个电子所需的能量。

4. 总结

• \(\rho_0 \quad E_{TF}[\rho_0] \quad \text{shell}\)
  • \(\rho_0\): 通过求解上面那个复杂的（非线性）积分-微分方程，我们就能得到基态密度 \(\rho_0\)。
  • \(E_{TF}[\rho_0]\): 将 \(\rho_0\) 代回到 \(E_{TF}[\rho]\) 的原始表达式中，就能计算出体系的基态总能量。
  • \(\text{shell}\) (壳层): 这是一个非常重要的旁注。托马斯-费米 (Thomas-Fermi) 理论（即 OF-DFT 的最早版本）的一个著名缺陷是它无法预测原子中电子壳层结构（如 1s, 2s, 2p…）。它的密度 \(\rho\) 曲线是平滑的，没有“Kohn-Sham DFT”中轨道所产生的波峰和波谷。这个词很可能是在提醒这个理论的局限性。

整个系列总结

这四部分构成了一个关于 DFT 基础： 1. 1: 介绍了 DFT 的核心思想 (Hohenberg-Kohn 定理)，即能量是密度的泛函 \(E[\rho]\)。 2. 2: 探讨了两种 DFT 的实现：一种用于有限温度 (Mermin DFT)，另一种是无轨道 DFT (OF-DFT)，并写出了 \(E_{TF}[\rho]\) 的一般形式。 3. 3: 详细推导了 OF-DFT 中最关键的动能泛函 \(T[\rho] \propto \int \rho^{5/3} d\vec{r}\)，其基于自由电子气模型。 4. 4: 展示了如何使用这个 \(E_{TF}[\rho]\) 泛函，通过泛函求导（变分法）建立一个可解的方程（欧拉-拉格朗日方程），以求得基态密度 \(\rho_0\) 和能量 \(E_0\)。