PHYS 5120 - 计算能源材料和电子结构模拟 Lecture
I:
1. 基本概念与定义
“HF theory” (Hartree-Fock 理论)
这是一种在量子化学中用于近似求解多电子体系（如分子）薛定谔方程的从头计算法 (ab initio method)。
- 核心思想: 它将复杂的多电子问题简化为一系列独立的单电子问题。它假设每个电子都在一个由原子核和其他所有电子共同产生的平均场中运动。
- 波函数: 它使用一个斯莱特行列式 (Slater determinant) 来描述 N 电子体系的波函数，这自动满足了泡利不相容原理（即波函数在交换任意两个电子时反号）。
\(E_{HF} \neq \sum_{i} \epsilon_i\)
- \(E_{HF}\): HF 总能量。这是整个 N 电子体系的总能量，包含了所有电子的动能、电子与原子核的吸引能、以及电子与电子之间的排斥能。
- \(\epsilon_i\): 轨道能量 (Orbital Energy)。这是第 \(i\) 个电子在所有其他 \(N-1\) 个电子的平均场中所具有的能量。
- \(\sum_{i} \epsilon_i\): 所有被占据轨道能量的总和。
- 为什么不相等?:
- 在计算总能量 \(E_{HF}\) 时，电子-电子排斥能 \(V_{ee}\) 只计算一次。
- 在计算每个轨道能量 \(\epsilon_i\) 时，它包含了第 \(i\) 个电子与所有 \(j\) 电子（\(j \neq i\)）的排斥。
- 当你把所有的 \(\epsilon_i\) 相加时 (\(\sum_i \epsilon_i\))，每一对电子 (\(i\) 和 \(j\)) 之间的排斥能被计算了两次（一次在 \(\epsilon_i\) 中，一次在 \(\epsilon_j\) 中）。
- 正确的公式是: \(E_{HF} = \sum_{i} \epsilon_i - V_{ee}\)，或者更准确地写为： \[E_{HF} = \sum_{i} \epsilon_i - \frac{1}{2} \sum_{i,j} (J_{ij} - K_{ij})\] (这里的 \(J_{ij}\) 和 \(K_{ij}\) 是下面会讲到的库仑积分和交换积分)。这个 \(\frac{1}{2}\) 就是为了修正重复计算。
“band gap” (带隙)
这个图显示了两个关键的分子轨道： * HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital (最高占据分子轨道)。这是在体系基态下，能量最高的、包含电子的轨道。 * LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (最低未占分子轨道)。这是在体系基态下，能量最低的、没有电子的轨道。 * HOMO-LUMO 隙: \(E_{LUMO} - E_{HOMO}\)。在分子中，这通常被粗略地称为“带隙”，它大致对应于将电子从基态激发到第一激发态所需的最低能量（光学带隙）。
“fundamental band gap = I - A”
- 解释: 这是基本带隙（或称准粒子带隙）的严格定义。它和 HOMO-LUMO 隙是不同的概念。
- 它代表了在不考虑电子-空穴相互作用（激子效应）的情况下，产生一个分离的电子和一个空穴所需的能量。
- \(I - A = [E(N-1) - E(N)] - [E(N) - E(N+1)] = E(N-1) + E(N+1) - 2E(N)\)。
“ionization energy: I = E(N-1) - E(N) > 0”
- 电离能 (I):
- \(E(N)\): 具有 N 个电子的中性体系的基态总能量。
- \(E(N-1)\): 移走一个电子后，具有 (N-1) 个电子的阳离子的基态总能量。
- 定义: 从一个体系中移走一个电子所需的最小能量。
- 因为电子被原子核束缚，移走它需要外界提供能量，所以 \(I\) 总是大于 0。
“electron affinity: A = E(N) - E(N+1) > 0”
- 电子亲和能 (A):
- \(E(N+1)\): 增加一个电子后，具有 (N+1) 个电子的阴离子的基态总能量。
- 定义: 一个中性体系获得一个电子并形成稳定阴离子时所释放的能量。
- 注意: 如果 \(E(N+1) < E(N)\)（即阴离子更稳定），则 \(A > 0\)，体系释放能量。如果阴离子不稳定（\(E(N+1) > E(N)\)），则 \(A < 0\)。白板上的 \(> 0\) 假设了形成稳定阴离子的情况。
2. Hartree-Fock 总能量公式
\(E_{HF}\)（HF 总能量）的完整表达式。它由三部分组成：
第一行：单电子能量 (One-Electron Energy)
\[\sum_{i\sigma} \int d\vec{r} \phi_i^*(\vec{r}) \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{ext} \right) \phi_i(\vec{r})\]
- \(\sum_{i\sigma}\): 对所有被占据的自旋轨道 (spin-orbital) \(i\) (自旋为 \(\sigma\)) 求和。
- \(\int d\vec{r}\): 对空间坐标 \(\vec{r}\) 积分。
- \(\phi_i(\vec{r})\): 第 \(i\) 个自旋轨道的波函数。\(\phi_i^*\) 是它的复共轭。
- \(-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2\): 动能算符。\(\hbar\) 是约化普朗克常数，\(m\) 是电子质量，\(\nabla^2\) 是拉普拉斯算符。
- \(V_{ext}\): 外势场。这是来自所有原子核对电子的库仑吸引势。
- 含义: 这一整行代表了所有电子的动能与它们受到原子核吸引势能的总和。
第二行：库仑项 (Coulomb Term, J)
\[+ \frac{e^2}{2} \sum_{i\sigma, j\sigma'} \iint d\vec{r} d\vec{r}' \frac{|\phi_i(\vec{r})|^2 |\phi_j(\vec{r}')|^2}{|\vec{r} - \vec{r}'|}\]
- \(\frac{e^2}{2} \sum_{i\sigma, j\sigma'}\): 对所有电子对 (\(i\) 和 \(j\)，无论自旋 \(\sigma\) 和 \(\sigma'\) 是否相同) 求和。\(e\) 是电子电荷。
- \(\frac{1}{2}\): 修正因子，因为求和时 (\(i,j\)) 和 (\(j,i\)) 被计算了两次，而它们是同一种相互作用。
- \(|\phi_i(\vec{r})|^2\): 电子 \(i\) 在 \(\vec{r}\) 处出现的概率密度（即电荷密度）。
- \(\frac{...}{|\vec{r} - \vec{r}'|}\): 两个点电荷之间的库仑排斥。
- 含义: 这是电子 \(i\) 的电荷云和电子 \(j\) 的电荷云之间的经典静电排斥能。这是一个纯粹的经典概念。
第三行：交换项 (Exchange Term, K)
\[- \frac{e^2}{2} \sum_{i\sigma, j\sigma} \iint d\vec{r} d\vec{r}' \frac{\phi_i^*(\vec{r}) \phi_j(\vec{r}) \phi_j^*(\vec{r}') \phi_i(\vec{r}')}{|\vec{r} - \vec{r}'|}\] （注意：白板上的公式在 \(\phi\) 的变量上似乎有些笔误，这里写的是标准形式） * \(\sum_{i\sigma, j\sigma}\): 关键区别！ 这里的求和只对自旋相同 (\(\sigma\)) 的电子对进行。 * 含义: 这是一个纯粹的量子力学效应，没有经典对应。它源于波函数必须满足泡利不相容原理（反对称性）。 * 它修正了库仑项。由于泡利不相容，自旋相同的电子有“避开”彼此的倾向（称为费米空穴 (Fermi hole)），这导致它们的实际排斥能小于经典的库仑排斥能。交换项 \(K\) 是一个正值，因此在总能量中它是一个负的贡献（使能量更低，体系更稳定）。
3. 核心对比：\(\Delta SCF\) 与 Koopmans 定理
核心是比较计算 \(I\) 和 \(A\) 的两种方法。
“\(\Delta SCF\)” (Delta SCF)
- 含义: “\(\Delta\)” (Delta) 指的是差值，“SCF” (Self-Consistent Field, 自洽场) 是求解 HF 方程的计算过程。
- 方法:
- 对 N 电子体系进行一次完整的 SCF 计算，得到总能量 \(E(N)\)。
- 对 (N-1) 电子体系（阳离子）进行另一次完整的 SCF 计算，得到总能量 \(E(N-1)\)。
- \(I = E(N-1) - E(N)\)。
- 特点:
- 准确: 这是在 HF 理论框架内计算电离能的最准确方法。
- 计算量大: 需要进行两次（或多次）独立的、昂贵的 SCF 计算。
“Koopmans’ theorem” (Koopmans 定理)
- 含义: 这是一个近似方法，它将电离能/电子亲和能与单次 HF 计算得到的轨道能量直接关联起来。
- 定理内容:
- 电离能: \(I \approx -\epsilon_{HOMO}\) (电离能约等于 HOMO 轨道能量的负值)
- 电子亲和能: \(A \approx -\epsilon_{LUMO}\) (电子亲和能约等于 LUMO 轨道能量的负值)
- 特点:
- 近似: 结果不如 \(\Delta SCF\) 准确。
- 计算量小: 只需要对 N 电子体系进行一次 SCF 计算，就能“免费”得到所有轨道能量，从而估算出 \(I\) 和 \(A\)。
“frozen orbital approximation” (冻结轨道近似)
- 含义: 这是 Koopmans 定理背后的核心假设。
- 内容: 它假设当你从 N 电子体系中移出一个电子（例如从 HOMO 移出）后，剩下的 (N-1) 个电子的轨道（\(\phi\)）完全不发生任何改变（即被“冻结”了）。
- 推导: 白板上的 \(-I = E(N) - E(N-1)\) 以及指向 \(E_{HF}\) 公式的箭头，就是在演示这个推导。如果你假设 \(E(N-1)\) 只是 \(E(N)\) 的公式中去掉了所有与 HOMO (设为 \(k\) 轨道) 相关的项，那么 \(E(N) - E(N-1)\) 经过数学推导后恰好等于 \(\epsilon_k\)（\(k\) 轨道的轨道能量）。因此 \(I = -\epsilon_k\)。
“orbital relaxation” (轨道弛豫)
- 含义: 这是 Koopmans 定理出错的原因，也是“冻结轨道近似”所忽略的物理现实。
- 内容:
- 真实情况是：当你移出一个电子后，电子-电子排斥减少了。
- 剩下的 (N-1) 个电子会“感觉”到更强的来自原子核的净吸引力，导致它们的轨道会收缩并重新排布（即“弛豫”），以达到一个新的、能量更低的稳定状态。
- 因此，通过 \(\Delta SCF\) 计算得到的真实 \(E(N-1)\)（弛豫后的能量）总是低于 Koopmans 定理所假设的 \(E(N-1)_{frozen}\)（冻结轨道的能量）。
- 结论:
- \(I_{\Delta SCF} = E(N-1)_{relaxed} - E(N)\)
- \(I_{Koopmans} = E(N-1)_{frozen} - E(N)\)
- 因为 \(E(N-1)_{relaxed} < E(N-1)_{frozen}\)，所以 \(I_{\Delta SCF} < I_{Koopmans}\)。
- 换句话说，Koopmans 定理总是高估（overestimate）电离能。
总结
- \(\Delta SCF\): 准确（在 HF 理论内）、计算量大。它通过计算两个不同体系的总能量之差来求 \(I\)，并包含了轨道弛豫效应。
- Koopmans 定理: 近似、计算量小。它通过一次计算的轨道能量来估算 \(I\)，它基于冻结轨道近似，忽略了轨道弛豫。
Koopmans 定理的数学推导，并将其与带隙 (band gap) 的概念联系起来。
II:
1. Koopmans 定理的数学推导（电离能 I）
在数学上证明为什么 \(I \approx -\epsilon_{HOMO}\)。
- 起点: \(-I = E(N) -
E(N-1)\)
- 这是电离能 (I) 定义的变形。我们现在要计算的是，在冻结轨道近似下，N 电子体系的总能量 \(E(N)\) 与 (N-1) 电子体系的总能量 \(E(N-1)_{frozen}\) 之差。
- 我们假设被移走的电子来自 HOMO 轨道，我们称之为轨道 \(k\)（或白板上的 \(N\)）。
- 中间的大型公式:
- \(E(N) - E(N-1)_{frozen}\) 的结果就是白板上写的这些项。当你从总能量 \(E_{HF}\)（在第一张图中有）中减去一个“冻结”的 (N-1) 体系能量时，你剩下的恰好是与被移走的那个电子（来自轨道 \(k\)）相关的所有能量项。
- 这些项是：
- 单电子能量: \(\langle \phi_k | \hat{h} | \phi_k \rangle\) (白板上用 \(\hat{f}(\vec{r})\) 等符号表示)。这是 \(k\) 电子自身的动能和它受到的所有原子核的吸引能。
- 库仑项 (J): \(+ e^2 \sum_{j} \iint ...\)。这是 \(k\) 电子与所有其他 \(j\) 电子之间的经典库仑排斥能。
- 交换项 (K): \(- e^2 \sum_{j} \iint ...\)。这是 \(k\) 电子与所有同自旋的 \(j\) 电子之间的量子交换能。
- 关键等式: \(\hat{f}_i
\phi_i = \epsilon_i \phi_i\)
- 这是 Hartree-Fock 方程。它定义了轨道能量 \(\epsilon_i\)。
- \(\hat{f}_i\) 是 Fock 算符，它本身就包含了上述的三部分能量：单电子能量算符 (\(\hat{h}\))、所有其他电子的库仑算符 (\(\hat{J}\)) 和交换算符 (\(\hat{K}\))。
- 因此，上面那一大堆积分（\(k\) 电子的单电子能量 + 它与所有其他电子的 J 和 K 相互作用）根据定义，就等于 \(\epsilon_k\)！
- 推导结论: \(= \epsilon_k
= \epsilon_{HOMO}\)
- 因为 \(E(N) - E(N-1)_{frozen} = \epsilon_k\)（\(k\) 是 HOMO 轨道）。
- 所以 \(-I = \epsilon_{HOMO}\)。
- 最终得到: \(I = -\epsilon_{HOMO}\)
- 总结: Koopmans 定理的推导，其核心就是冻结轨道近似。这个近似使得 \(E(N)\) 和 \(E(N-1)\) 之间的能量差，恰好等于被移走的那个电子的轨道能量。
2. Koopmans 定理（电子亲和能 A）
- \(-A = E(N+1) -
E(N)\):
- 这是电子亲和能 \(A = E(N) - E(N+1)\) 的变形。
- 我们现在考虑在冻结轨道近似下，向 N 电子体系的 LUMO 轨道加入一个电子。
- \(=
\epsilon_{LUMO}\):
- 逻辑: 同样使用冻结轨道近似，我们假设 N 电子体系中所有原来的轨道在加入新电子后不发生改变（不弛豫）。
- 那么，(N+1) 电子体系的总能量 \(E(N+1)_{frozen}\) 与 N 电子体系的总能量 \(E(N)\) 之差，就恰好等于这个新电子被加入的那个轨道（即 LUMO）的轨道能量。
- 因此，\(-A = \epsilon_{LUMO}\)。
- 最终得到: \(A = -\epsilon_{LUMO}\)
3. 带隙 (Band Gap)
E_{gap} = I - A:- 这是基本带隙 (Fundamental Gap) 的严格定义。
- 它代表了从体系中移出一个电子并将其放置到远离体系的无穷远处，然后再从无穷远处拿一个电子放回体系中（假设的），这两个过程的能量差。
- 它是一个总能量 (Total Energy) 的差值，需要三次 \(\Delta SCF\) 计算（\(E(N)\), \(E(N-1)\), \(E(N+1)\)）才能精确得到。
= \epsilon_{LUMO} - \epsilon_{HOMO}:- 这是Koopmans 定理对基本带隙的近似。
- 通过代入我们刚刚推导出的近似值：
- \(I \approx -\epsilon_{HOMO}\)
- \(A \approx -\epsilon_{LUMO}\)
- 我们得到：\(E_{gap} = I - A \approx (-\epsilon_{HOMO}) - (-\epsilon_{LUMO}) = \epsilon_{LUMO} - \epsilon_{HOMO}\)
- 关键结论: \(\epsilon_{LUMO} - \epsilon_{HOMO}\)（即 HOMO-LUMO 隙）是基本带隙 \(I - A\) 的一个近似值。
- 为什么是近似？ 因为它完全忽略了计算 \(I\) 和 \(A\) 时的轨道弛豫效应。
4. 右下角的图示
- HOMO / LUMO: 显示了最高占据和最低未占两个轨道能级。
~1.1 - 1.3 eV: 这是一个示例数值，用来表示 HOMO-LUMO 隙的典型大小（这个数值接近于硅的带隙，可能是一个具体的例子）。- 上面的竖线: 代表了 LUMO 之上的一系列能量更高、未被占据的虚拟轨道 (virtual orbitals)。在固体物理中，这对应于导带 (Conduction Band)。
- HOMO 下的能级 (未画出): 代表了所有能量更低、已被占据的轨道。在固体物理中，这对应于价带 (Valence Band)。
总结
以上是Koopmans 定理的数学论证，并得出了一个在计算化学和材料科学中非常重要（虽然是近似的）的结论：
基本带隙 (\(I - A\)) 可以通过单次 HF 计算得到的 HOMO-LUMO 隙 (\(\epsilon_{LUMO} - \epsilon_{HOMO}\)) 来估算。
这个近似的准确性取决于 “冻结轨道近似” 带来的误差（忽略轨道弛豫）与 HF 理论本身带来的误差（忽略电子相关能）在多大程度上相互抵消。
III:
“后-HF” (post-Hartree-Fock) 方法。
在前面的讨论中，我们确定了 HF 理论的两个主要缺陷： 1. 忽略了轨道弛豫（导致 Koopmans 定理不准）。 2. 忽略了电子相关能（HF 是一个平均场理论，没有考虑电子的瞬时“躲避”行为）。
介绍如何修正第二个（也是更根本的）缺陷。这个方法叫做 “Configuration Interaction (CI)” (组态相互作用)。
1. 📖 \(\Phi_{HF} = \frac{1}{\sqrt{N!}} | \dots |\) (Slater Determinant)
- 含义: 这是 Hartree-Fock (HF) 波函数 (\(\Phi_{HF}\)) 的数学定义。
- \(\frac{1}{\sqrt{N!}}\): 归一化常数。
- \(| \dots |\):
这是一个斯莱特行列式 (Slater Determinant)。
- 例如，对于一个 2 电子体系（如氦原子），它写作： \[\Phi(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \phi_1(1) & \phi_2(1) \\ \phi_1(2) & \phi_2(2) \end{vmatrix} = \frac{1}{\sqrt{2}} [\phi_1(1)\phi_2(2) - \phi_1(2)\phi_2(1)]\]
- \(\phi_1(1)\) 表示电子 1 处于 \(\phi_1\) 自旋轨道。
- 目的: 这种行列式形式是满足泡利不相容原理（波函数在交换任意两个电子时必须反号）的最简洁的数学工具。
HF 理论假设体系的真实波函数 \(\Psi\) 可以被单个斯莱特行列式 \(\Phi_{HF}\) 很好地近似。
2. ⚡ “Configuration Interaction (CI)” (组态相互作用)
- 核心思想: HF 理论的“平均场”假设（即 \(\Psi \approx \Phi_{HF}\)）是一个近似。一个更精确的波函数 \(\Psi\) 应该是一个线性组合，它不仅包含 HF 基态组态 \(\Phi_{HF}\)，还包含所有可能的激发组态 (excited configurations)。
- 能级图:
- 图显示了 HF 基态。轨道 1 和 2 被电子占据（占据轨道, occ），轨道 3, 4, 5… 是空的（虚拟轨道, virt）。
- 这个基态组态就是 \(\Phi_{HF}\)。
- 什么是激发组态?
- 单激发 (Singles, S): 将一个电子从一个占据轨道 (\(i\)) 激发到一个虚拟轨道 (\(a\))。记作 \(\Phi_i^a\)。
- 双激发 (Doubles, D): 将两个电子从占据轨道 (\(i, j\)) 激发到虚拟轨道 (\(a, b\))。记作 \(\Phi_{ij}^{ab}\)。
- 三激发 (Triples, T): …以此类推。
- CI 波函数: 真正的基态波函数 \(\Psi\) 是所有这些可能组态的叠加： \[\Psi = C_0 \Phi_{HF} + \sum_{i,a} C_i^a \Phi_i^a
+ \sum_{i,j,a,b} C_{ij}^{ab} \Phi_{ij}^{ab} + \sum_{i,j,k,a,b,c}
C_{ijk}^{abc} \Phi_{ijk}^{abc} + \dots\]
- \(C_0\) 是 HF 基态的系数（通常接近 1）。
- \(C_i^a\), \(C_{ij}^{ab}\)… 是各种激发组态的系数（或“权重”）。
- CI 方法的目的就是通过求解一个巨大的矩阵本征值问题来找出所有这些 \(C\) 系数，从而获得更精确的波函数 \(\Psi\) 和能量 \(E\)。
3. CI 公式
总波函数 \(\Psi\) 的各个组成部分：
- \(\Psi^{(1)} =
\sum_{i}^{\text{occ}} \sum_{a}^{\text{virt}} C_i^a
\Phi_i^a\)
- 这是波函数中所有单激发 (S) 组态的总和。
- \(\Psi^{(2)} =
\sum_{i<j}^{\text{occ}} \sum_{a<b}^{\text{virt}} C_{ij}^{ab}
\Phi_{ij}^{ab}\)
- 这是波函数中所有双激发 (D) 组态的总和。
- \(\Psi^{(3)} =
\sum_{i<j<k}^{\text{occ}} \sum_{a<b<c}^{\text{virt}}
C_{ijk}^{abc} \Phi_{ijk}^{abc}\)
- 这是波函数中所有三激发 (T) 组态的总和。
4. 🔑 关键概念
- \(\langle \Phi_{HF} | \Phi_i^a
\rangle = 0\)
- 含义: HF 基态波函数与任意一个单激发态波函数都是正交的（即它们的重叠积分为 0）。
- 重要推论 (Brillouin 定理): 这意味着 HF 基态 \(\Phi_{HF}\) 不会与单激发态 \(\Phi_i^a\) 直接混合。换句话说，在 CI 波函数中，所有的 \(C_i^a\) 系数都将为 0（如果 \(\Phi_{HF}\) 是严格的 HF 波函数）。
- 结论: 对 HF 基态能量的第一个修正来自于双激发 (Doubles)。这就是为什么双激发在电子相关能中如此重要。
- Full CI (FCI, 全组态相互作用)
- 如果你在 CI 展开式中包含了所有可能的激发（单、双、三、…直到 N 激发），你就得到了 Full CI。
- FCI 在给定的基组下，是求解薛定谔方程的精确解。
- 问题: 计算量是天文数字（随体系大小呈指数增长），只能用于几个电子的微小体系。
- Truncated CI (截断 CI)
- 由于 FCI 不可行，人们在实际中会截断这个求和。
- CISD: 只包含单激发 (S) 和 双激发 (D)。这是最常见的 CI 方法之一。
- CISDT: 包含单、双、三激发。
总结
从 HF 理论（一个单行列式近似）转向了 CI 理论（一个多行列式方法）。
CI 的核心目的：通过将激发态组态（\(\Phi_i^a\), \(\Phi_{ij}^{ab}\) 等）“混合”到 HF 基态组态 (\(\Phi_{HF}\)) 中，来系统地恢复 HF 理论所忽略的电子相关能。
“二次量子化” (Second Quantization)。
它是一种用来处理多粒子系统（如此处的电子）的强大工具，特别擅长描述粒子的产生和湮灭。
1. 核心工具：产生与湮灭算符
在二次量子化中，我们不再纠结于写出完整的、庞大的斯莱特行列式（像 \(\Phi_{HF}\) 那样），而是定义两个基本的操作符：
- \(a_p^\dagger\) (产生算符,
Creation Operator):
- 作用: 当它作用在一个波函数上时，它会在轨道 \(p\) 中产生一个电子。
- 例如，如果 \(p\) 轨道是空的， \(a_p^\dagger\) 会把一个电子放进去。
- 如果 \(p\) 轨道已经被占据，根据泡利不相容原理， \(a_p^\dagger |\phi_p\rangle = 0\) (你不能在同一个自旋轨道上放两个电子)。
- \(a_p\) (湮灭算符,
Annihilation Operator):
- 作用: 当它作用在一个波函数上时，它会从轨道 \(p\) 中湮灭（或移除）一个电子。
- 例如，如果 \(p\) 轨道是占据的， \(a_p\) 会把这个电子移走。
- 如果 \(p\) 轨道本来就是空的， \(a_p |\text{empty}\rangle = 0\) (你不能从一个空轨道中移走电子)。
2. 定义基态 \(\Phi_{HF}\)
- 首先，我们定义一个真正的“真空态” (vacuum state)，记作 \(|0\rangle\)，表示一个完全没有电子的空荡荡的体系。
- 那么，HF 基态波函数 \(\Phi_{HF}\)（即所有占据轨道 \(i, j, k, \dots\) 都被填满的状态）就可以通过从真空态开始，不断“产生”电子来构建： \[|\Phi_{HF}\rangle = a_1^\dagger a_2^\dagger a_3^\dagger \dots a_N^\dagger |0\rangle\] (这里 \(1, 2, \dots, N\) 是所有被占据的轨道)。
3. 解释
。它们展示了如何从已知的 HF 基态 \(|\Phi_{HF}\rangle\) 构建出各种激发态。
| $\Phi_i^a$ > = $a_a^\dagger a_i$ | $\Phi_{HF}$ >
- 含义: 这个公式在说：“单激发态 \(\Phi_i^a\) 是如何得到的？”
- 操作:
- 从 HF 基态 \(|\Phi_{HF}\rangle\) 开始。
- 首先，应用湮灭算符 \(a_i\)。这会从占据轨道 \(i\) 中移走一个电子。
- 然后，应用产生算符 \(a_a^\dagger\)。这会在虚拟轨道 \(a\) 中产生一个电子。
- 结果: 这个两步操作（“先湮灭 \(i\)，再产生 \(a\)”）的效果，就是将一个电子从轨道 \(i\) 激发到了轨道 \(a\)。这正是单激发态 \(\Phi_i^a\) 的定义。
| $\Phi_{ij}^{ab}$ > = $a_a^\dagger a_b^\dagger a_j a_i$ | $\Phi_{HF}$ >
(白板上这个公式被部分遮挡了，但这是它的标准形式)
- 含义: 这个公式在说：“双激发态 \(\Phi_{ij}^{ab}\) 是如何得到的？”
- 操作:
- 从 HF 基态 \(|\Phi_{HF}\rangle\) 开始。
- 应用 \(a_i\)：从占据轨道 \(i\) 中移走一个电子。
- 应用 \(a_j\)：从占据轨道 \(j\) 中移走另一个电子。
- 应用 \(a_b^\dagger\)：在虚拟轨道 \(b\) 中产生一个电子。
- 应用 \(a_a^\dagger\)：在虚拟轨道 \(a\) 中产生另一个电子。
- 结果: 这个四步操作（“湮灭 \(i, j\)；产生 \(a, b\)”）的效果，就是将两个电子从轨道 \(i, j\) 激发到了轨道 \(a, b\)。这正是双激发态 \(\Phi_{ij}^{ab}\) 的定义。
4. 为什么这个方法更好？
- 简洁性: 你不需要再写出庞大的 \(N \times N\) 行列式。你只需要简单地写 \(a_a^\dagger a_i |\Phi_{HF}\rangle\) 就可以精确地代表那个单激发的斯莱特行列式。
- 自动处理“交换 (exchange)”: 白板上提到了
“exchange”。这些产生/湮灭算符被定义为费米子算符，它们自动满足一个称为“反对易关系”
(anti-commutation relation) 的规则。
- 例如：\(a_i a_j = -a_j a_i\) 且 \(a_i^\dagger a_j^\dagger = -a_j a_i^\dagger\)。
- 这个负号自动地包含了泡利不相容原理和波函数的反对称性（即“交换”效应）。你不需要再手动去操心行列式的正负号问题。
总结: 二次量子化的语言，它是一种更强大、更数学化的方式，用来描述 CI（组态相互作用）理论中如何从 HF 基态构建出各种激发态。
IV:
CI（组态相互作用）理论的总结性笔记。
1. 波函数基组
{ $\Phi_{HF}, \Phi_i^a, \Phi_{ij}^{ab}, \Phi_{ijk}^{abc}, \dots$ }
- 含义: 这是一个集合 (set)。它代表了在给定的单电子轨道基组下，所有可能构建出来的 N 电子组态 (configurations)。
- \(\Phi_{HF}\): HF 基态组态（即电子占据能量最低的 N 个轨道）。
- \(\Phi_i^a\): 所有的单激发 (Singles) 组态。
- \(\Phi_{ij}^{ab}\): 所有的双激发 (Doubles) 组态。
- \(\Phi_{ijk}^{abc}\): 所有的三激发 (Triples) 组态。
- …: 一直持续到 N 激发（即所有电子都被激发）。
- 重要性: 这个无穷（但在有限基组下是有限的）集合构成了一个完备的 N 电子基组。这意味着任何一个真实的 N 电子波函数 \(\Psi\)（即薛定谔方程的精确解），都可以被精确地表示为这个集合中所有组态的线性组合： \[\Psi = C_0 \Phi_{HF} + \sum C_i^a \Phi_i^a + \sum C_{ij}^{ab} \Phi_{ij}^{ab} + \dots\]
2. “exchange” (交换) vs “correlation” (相关)
- “exchange” (交换能):
- 白板上将 “exchange” 指向了 HF 基态 \(\Phi_{HF}\)。
- 含义: 这是 HF 理论已经包含在内的量子效应。
- 它源于泡利不相容原理，即两个自旋相同的电子不能占据同一空间位置。这导致同自旋电子之间存在一个“费米空穴 (Fermi hole)”，使它们倾向于“避开”彼此。
- 在 HF 能量公式中（见第一张白板），这表现为那个负的交换积分 (-K) 项。
- “correlation” (相关能):
- 白板上将 “correlation” 指向了所有激发态（\(\Phi_i^a, \Phi_{ij}^{ab}, \dots\)）。
- 含义: 这是 HF 理论所忽略的效应。
- HF 的缺陷: HF 只考虑了同自旋电子的“交换”相关，但它忽略了不同自旋电子之间的瞬时相互作用。在 HF（平均场）理论中，一个自旋向上的电子只感受到一个自旋向下电子云的平均排斥，而没有根据它俩的瞬时位置来“躲避”对方。
- CI 的修正: 通过在波函数中混入激发态（如 \(\Phi_{ij}^{ab}\)），CI 方法允许电子（包括不同自旋的电子）的运动相互关联起来，从而更有效地“躲避”彼此，进一步降低体系的总能量。
- 定义: 相关能 = 真实能量 - HF 能量。
- 结论: CI 方法（以及其他 post-HF 方法）的目的就是为了“恢复” HF 理论所丢失的电子相关能。
3. 能量图示
能量图：
- \(\uparrow\): 能量轴，能量向上增加。
HF: Hartree-Fock 能量（\(E_{HF}\)）。- 这是通过单个斯莱特行列式 \(\Phi_{HF}\) 计算得到的能量。
- 这是一个近似能量，它高于真实的基态能量。
Full CI: 全组态相互作用能量（\(E_{FCI}\)）。- 这是通过将 \(\Psi\) 表示为所有可能组态（\(\Phi_{HF}, \Phi_i^a, \dots\)）的线性组合，并求解得到的精确基态能量（在给定基组下的）。
- \(E_{FCI}\) 是我们能得到的最低、最准确的能量。
{(之间的能量差):- \(E_{FCI}\) 和 \(E_{HF}\) 之间的能量差，正是我们前面定义的“电子相关能 (Correlation Energy)”。
- \[E_{\text{corr}} = E_{FCI} - E_{HF}\]
4. 二次量子化（复习）
| $\Phi_i^a$ > = $a_a^\dagger a_i$ | $\Phi_{HF}$ >(单激发)| $\Phi_{ij}^{ab}$ > = $a_a^\dagger a_b^\dagger a_j a_i$ | $\Phi_{HF}$ >(双激发)- 这重申了上一张白板的概念：使用产生 (\(a^\dagger\)) 和湮灭 (\(a\)) 算符，是从 HF 基态构建所有其他激发态的最简洁的数学方式。
{ $a_i, a_j^\dagger$ } = $\delta_{ij}$- 含义: 这是费米子算符的反对易关系 (Anti-commutation relation)。
{A, B}是一个简写，表示 \(AB + BA\)。- 所以，这个公式的完整形式是：\(a_i a_j^\dagger + a_j^\dagger a_i = \delta_{ij}\)
- \(\delta_{ij}\):
克罗内克 delta 符号 (Kronecker delta)。
- 如果 \(i = j\)，\(\delta_{ij} = 1\)。
- 如果 \(i \neq j\)，\(\delta_{ij} = 0\)。
- 物理意义:
- 如果 \(i \neq j\): \(a_i a_j^\dagger = -a_j^\dagger a_i\)。这表示“在 \(j\) 轨道产生一个电子，再在 \(i\) 轨道湮灭一个电子”与“先在 \(i\) 湮灭，再在 \(j\) 产生”这两个操作的顺序是相反的（导致波函数变号）。
- 如果 \(i = j\): \(a_i a_i^\dagger + a_i^\dagger a_i = 1\)。这个规则用于计算占据数，并确保了泡利不相容原理的正确执行。
总结
清晰地总结了： 1. HF 理论只是一种近似，它包含了交换能。 2. 为了获得精确解 (Full CI)，必须将 HF 基态与所有可能的激发态相混合。 3. 这个混合过程所恢复的能量，就是 HF 理论所忽略的电子相关能。 4. 二次量子化（\(a^\dagger, a\) 算符）是实现这一目标的标准数学工具。
这一系列白板笔记非常连贯地从 HF 理论的基础，讲到了 Koopmans 定理的近似，最后引入了更高级的 CI 方法来修正 HF 的根本缺陷（即电子相关能）。
量子化学指南：从 Hartree-Fock 到组态相互作用
这份指南涵盖了量子化学中的两个核心主题： 1. Hartree-Fock (HF) 理论：一种基础的、近似求解多电子体系的方法。 2. 组态相互作用 (CI)：一种 “后-HF” 方法，用于系统地修正 HF 理论的缺陷，以逼近精确解。
第一部分：Hartree-Fock (HF) 理论基础
HF 理论是求解多电子体系薛定谔方程的第一个、也是最重要的平均场 (Mean-Field) 近似。
1. 核心思想与波函数
- 核心思想：HF 理论将复杂的多电子问题（电子的运动是相互关联的）简化为一系列独立的单电子问题。它假设每个电子都在一个由原子核和其他所有电子共同产生的平均静电场中运动。
- 波函数 (\(\Phi_{HF}\))：HF 理论使用单个斯莱特行列式 (Slater Determinant) 来描述 N 电子体系的基态波函数。 \[\Phi_{HF} = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(1) & \phi_2(1) & \dots \\ \phi_1(2) & \phi_2(2) & \dots \\ \vdots & \vdots & \ddots \end{vmatrix}\] 这种形式自动满足了泡利不相容原理（即波函数在交换任意两个电子时反号）。
2. HF 总能量 (\(E_{HF}\))
HF 体系的总能量 \(E_{HF}\)（如第一张白板上的公式所示）由三部分组成：
- 单电子能量：所有电子的动能，以及它们与所有原子核的吸引势能。
- 库仑能 (J)：电子 \(i\) 的电荷云与电子 \(j\) 的电荷云之间的经典静电排斥能。
- 交换能 (K)：一个纯粹的量子效应，源自泡利不相容原理。它仅存在于自旋相同的电子之间。这个能量项是负值，它降低了体系的总能量，可以理解为同自旋电子有“避开”彼此的倾向（费米空穴, Fermi Hole）。
3. 轨道能量 (\(\epsilon_i\)) vs 总能量 (\(E_{HF}\))
- 轨道能量 (\(\epsilon_i\))：是在求解 HF 方程（\(\hat{f}\phi_i = \epsilon_i\phi_i\)）时得到的本征值。它代表了电子 \(i\) 在所有其他 (N-1) 个电子的平均场中的能量。
- 关键区别：总能量 不等于 轨道能量之和。 \[E_{HF} \neq \sum_{i} \epsilon_i\] 原因：在 \(\sum \epsilon_i\) 中，每一对电子之间的排斥能（库仑和交换）都被计算了两次。正确的公式是 \(E_{HF} = \sum \epsilon_i - V_{ee}\)，其中 \(V_{ee}\) 是电子-电子排斥能项，用于修正重复计算。
第二部分：物理可观测量 (I 和 A)
HF 理论计算完成后，我们希望从中提取有物理意义的数据，例如电离能 (I) 和电子亲和能 (A)。有两种主要方法：
1. \(\Delta\)SCF (Delta-SCF) 方法：总能量之差
这是在 HF 理论框架内最准确的方法。“\(\Delta\)” (Delta) 指的就是”差值”。
- 电离能 (I)：从 N 电子体系移出一个电子所需的能量。
> \(I = E(N-1) - E(N)\)
- 计算：你需要分别对 N 电子体系和 (N-1) 电子体系（阳离子）进行两次独立的 SCF 计算，然后求能量差。
- 电子亲和能 (A)：N
电子体系获得一个电子所释放的能量。 > \(A =
E(N) - E(N+1)\)
- 计算：你需要分别对 N 电子体系和 (N+1) 电子体系（阴离子）进行两次独立的 SCF 计算。
- 基本带隙 (Fundamental Gap)：被严格定义为 \(I - A\)。 > \(E_{gap} = I - A = E(N-1) + E(N+1) - 2E(N)\)
2. Koopmans 定理：轨道能量近似
这是一个非常有用，但计算上更便宜的近似方法。它仅需一次 N 电子体系的 SCF 计算。
- 定理内容：
- \(I \approx -\epsilon_{HOMO}\) (电离能约等于 HOMO 轨道能量的负值)
- \(A \approx -\epsilon_{LUMO}\) (电子亲和能约等于 LUMO 轨道能量的负值)
- 带隙近似：因此，基本带隙 \(I - A\) 可以被 HOMO-LUMO 隙 所近似。 > \(E_{gap} = I - A \approx (-\epsilon_{HOMO}) - (-\epsilon_{LUMO}) = \epsilon_{LUMO} - \epsilon_{HOMO}\)
3. 为什么 \(\Delta\)SCF 和 Koopmans’ 定理不同？
答案在于两个关键概念：
- “Frozen Orbital Approximation” (冻结轨道近似)： Koopmans 定理的数学假设。它假设当你移走（或加入）一个电子时，所有其他 (N-1) 个电子的轨道波函数完全不发生改变。
- “Orbital Relaxation” (轨道弛豫)： 物理现实。当你移走一个电子，电子间排斥力减小，剩下的 (N-1) 个电子会“感觉”到更强的核吸引力，它们的轨道会收缩并重新排布（即“弛豫”），以达到一个新的、能量更低的稳定状态。
结论： * \(\Delta\)SCF 方法考虑了轨道弛豫，因为它为 (N-1) 体系重新进行了完整的计算。 * Koopmans’ 定理忽略了轨道弛豫。 * 由于弛豫会使 (N-1) 体系的能量进一步降低，Koopmans’ 定理（\(I \approx -\epsilon_{HOMO}\)）总是高估真实的电离能。
第三部分：HF 理论的根本缺陷（相关能）
HF 理论本身就是一个近似，它最大的缺陷是忽略了电子相关能 (Electron Correlation Energy)。
- “Exchange” (交换能)：HF 理论已经包含。它只解决了同自旋电子（如 \(\uparrow \uparrow\)）因泡利不相容原理而相互“避开”的问题（费米空穴）。
- “Correlation” (相关能)：HF 理论完全忽略。这是指所有电子（特别是不同自旋的电子，如 \(\uparrow \downarrow\)）为了瞬时地“躲避”彼此而产生的运动关联（库仑空穴, Coulomb Hole）。HF 作为一个平均场理论，只让电子感受到彼此的“平均”电荷云。
定义：电子相关能 \(E_{\text{corr}}\) 是体系的精确基态能量 \(E_{\text{exact}}\) 与 HF 基态能量 \(E_{HF}\) 之间的差值。
\(E_{\text{corr}} = E_{\text{exact}} - E_{HF}\)
- 由于 HF 理论（平均场）高估了电子排斥，HF 能量总是高于真实能量，所以相关能 \(E_{\text{corr}}\) 永远是负值。
第四部分：组态相互作用 (CI) —— 修正 HF
CI 是一种系统地“恢复” HF 所丢失的相关能的方法。
1. 核心思想
HF 理论假设基态波函数只是一个 \(\Phi_{HF}\) 行列式。 CI 理论认为，精确的基态波函数 \(\Psi\) 应该是所有可能的 N 电子组态的线性叠加。
这个组态的完备基组包括： * \(\Phi_{HF}\) (HF 基态组态) * \(\Phi_i^a\) (单激发组态：电子 \(i \to a\)) * \(\Phi_{ij}^{ab}\) (双激发组态：电子 \(i, j \to a, b\)) * \(\Phi_{ijk}^{abc}\) (三激发组态) * … 一直到 N 激发
2. CI 波函数
精确的波函数 \(\Psi\) 被展开为：
\(\Psi = C_0 \Phi_{HF} + \sum_{i,a} C_i^a \Phi_i^a + \sum_{i,j,a,b} C_{ij}^{ab} \Phi_{ij}^{ab} + \sum_{i,j,k,a,b,c} C_{ijk}^{abc} \Phi_{ijk}^{abc} + \dots\)
- \(C_0, C_i^a, C_{ij}^{ab} \dots\) 是混合系数，表示每个组态对真实波函数的“贡献”大小。
- Full CI (FCI, 全组态相互作用)：如果这个展开式包含了所有可能的激发态，那么它就是在给定基组下的精确解。
- Truncated CI (截断 CI)：由于 FCI 的计算量是天文数字，实际中通常会截断，例如 CISD（只包含单激发和双激发）。
3. 能量总结
白板上的能量图清晰地展示了这一点：
- \(E_{HF}\)：HF 能量，是 \(E_{\text{exact}}\) 的一个上限（近似值）。
- \(E_{Full CI}\)：Full CI 能量，是精确值 \(E_{\text{exact}}\)。
- \(E_{HF} - E_{Full CI}\)：这个能量差就是电子相关能 \(E_{\text{corr}}\)。
4. 高级工具：二次量子化
CI 理论在数学上通常用产生算符 \(a^\dagger\) 和湮灭算符 \(a\) 来表述。
- \(a_p^\dagger\)：在轨道 \(p\) 中产生一个电子。
- \(a_p\)：在轨道 \(p\) 中湮灭一个电子。
使用这个工具，构建激发态变得非常简洁： * 单激发：\(|\Phi_i^a\rangle = a_a^\dagger a_i |\Phi_{HF}\rangle\) （含义：在 HF 基态上，先湮灭轨道 \(i\) 的电子，再产生轨道 \(a\) 的电子） * 双激发：\(|\Phi_{ij}^{ab}\rangle = a_a^\dagger a_b^\dagger a_j a_i |\Phi_{HF}\rangle\) （含义：湮灭 \(i, j\) 的电子，产生 \(a, b\) 的电子）
这些算符自动满足反对易关系（如 \(\{ a_i, a_j^\dagger \} = \delta_{ij}\)），这保证了波函数自动满足泡利不相容原理。
总结：“幸运的误差抵消”
最后，一个有趣的问题：为什么 Koopmans 定理（\(I \approx -\epsilon_{HOMO}\)）这个“粗糙”的近似，在实际中经常比“更准确”的 \(\Delta SCF\) 方法（\(I = E(N-1) - E(N)\)）更接近实验值？
答案是 “幸运的误差抵消”：
- 误差 1 (轨道弛豫)：Koopmans’ 定理忽略了轨道弛豫，这使得它计算的 \(I\) 偏高。
- 误差 2 (电子相关能)：Koopmans’ 定理（作为 HF 理论的一部分）忽略了电子相关能。相关能对 N 电子体系的稳定化（能量降低）比对 (N-1) 体系更显著，这使得 HF 计算的 \(I\) 偏低。
因此，Koopmans’ 定理（\(I \approx -\epsilon_{HOMO}\)） 在与实验值比较时： * 误差 1（高估 \(I\)） 和 误差 2（低估 \(I\)） 在一定程度上相互抵消了！ * 这使得这个“错上加错”的近似，最终给出了一个出奇“准确”的结果。